四苯基乙烯雙取代去氫樅酸的合成及性能研究

胡章記，趙治巨，楊立芹，于 玲，劉 凡

(1.邢臺學院化學與化工學院，河北 邢臺 054001； 2.新疆科技學院化學化工學院，新疆 巴州 841000；3.河北省功能高分子材料研發與工程應用技術創新中心，河北 邢臺 054001)

熒光是一種光致發光的冷發光現象，是分子在吸收光子后，消耗能量回到基態的一個單分子物理過程。研究發現，在稀溶液中大多數有機熒光分子的發光強度較強，熒光量子產率較高；隨著溶液濃度的增加，發光強度逐漸減弱，在固體狀態下甚至出現猝滅現象，熒光量子產率也相應下降，這種現象被稱為聚集熒光猝滅(ACQ)[1-2]。如何有效解決ACQ現象、開發出高效穩定的熒光固體材料是研究者亟需解決的一大難題。2001年唐本忠教授發現了一種與傳統ACQ分子不同的具有螺旋槳結構的共軛分子，該分子在聚集態時可發出較強的熒光，但在溶液狀態下只微弱發光甚至不發光，這種現象被稱為聚集誘導發光(AIE)，為解決ACQ現象提供了有效途徑。利用AIE材料獨特的性質，設計合成具有AIE性質的新型發光材料[3-7]，將其應用于生物探針識別、化學傳感器和OLED發光器件等方面，取得了良好效果。

作為典型的AIE材料，四苯基乙烯(TPE)及其衍生物因合成和功能化簡單、發光性質優良而受到了研究者的廣泛關注。TPE分子具有螺旋槳結構，在聚集態時堆砌松散、結構可調控性好，是構建AIE材料的重要基團。TPE分子具有高的規整度和非常好的對稱結構，通過熔融后液氮猝滅得到無定形態比較困難，并且對其在力致熒光變色(MC)方面的研究也不太充分。許研究組[8]將咔唑或蒽接在TPE分子上，發現這些化合物在外力作用下熒光發生紅移，加熱以后熒光又可以恢復，具有力致熒光變色的性質；董課題組[9]將不同鏈長烷氧基接在TPE分子上，發現這些化合物都具有力致熒光變色的性質，在溶劑氣氛等外界因素改變的條件下可以實現晶態與無定形態之間的相互轉化，將其用在光學記錄材料等方面效果明顯；董課題組還研究了不同硝基取代數目的TPE衍生物的熒光性質，發現3NO2-TPE和4NO2-TPE具有力致熒光變色的性質，而單取代和雙取代的TPE衍生物則沒有。由此可見，取代基對TPE分子力致熒光變色性質有很大影響，通過在TPE分子上引入更大取代基研究其對TPE分子熒光性質的影響，即無定形態與晶態之間能否可以通過外界因素的改變實現相互轉化，這對探討TPE分子的發光機理具有重要意義。

松香是一種固態天然樹脂，是一種較為復雜的可再生植物資源[10]。松香的主要成分樹脂酸中含有樅酸和海松酸，樅酸易被空氣中的氧氣氧化，不易存儲，可將樅酸進行異構化提純處理制備穩定儲存的去氫樅酸(DHA)[11]。DHA是一種十分重要的天然三環二萜類樹脂酸，其結構類似于甾類化合物，具有較強的抗氧化能力。DHA本身具有一定的活性，通過對其特征官能團羧基和芳環進行化學改性[12-13]，可以得到具有生物活性的新物質。

因此，作者從歧化松香中提取DHA，將其酰氯化得到去氫樅酸丙烯酰氯(DHA-Cl)，再與利用McMurry偶聯法合成的雙羥基取代的TPE衍生物4,4-二羥基四苯基乙烯(2OH-TPE)反應得到含有大取代基DHA的TPE衍生物四苯基乙烯雙取代去氫樅酸(2DHA-TPE)，研究DHA對TPE分子熒光性質的影響，探討2DHA-TPE的力致熒光變色和結晶誘導熒光增強(CIEE)性質。合成路線如圖1所示。

圖1 2DHA-TPE的合成路線

1 實驗

1.1 試劑與儀器

歧化松香(特級，酸值157.3 mg KOH·g-1，軟化點79.2 ℃)，廣西梧州松脂股份有限公司；200～300目柱層析硅膠(試劑級)，北京建正同創商貿有限公司；4-羥基二苯甲酮(>98%)、乙醇胺，國藥集團化學試劑有限公司；二氯亞砜，北京偶合科技有限公司；鋅粉，天津河東區紅巖試劑有限公司；吡啶，天津光復科技發展有限公司；無水硫酸鎂(分析純)，天津永大化學試劑有限公司；四氫呋喃(THF)；無水乙醇；乙醇(95%)；乙酸乙酯；石油醚(PE)；三氯甲烷；鹽酸(36%～38%)；苯；氫氧化鈉；氯化銨；氨水(25%～28%)；高純氬；高純氮。

AdvanceⅢ 400 MHz型核磁共振波譜儀(NMR)，德國Bruker A G公司；Cary Eclipse型熒光光譜儀(PL)，澳大利亞VARIAN公司；MicrOTOF-QⅡ型質譜儀(MS)，美國Bruker公司；X′Pert PRO MPD型X-射線粉末衍射儀(XRD)，λ=1.5418 ?，荷蘭PANalytical公司；DSC 1型差示掃描量熱分析儀(DSC)、TGA/DSC 1型熱重分析儀(TGA)，瑞士Mettler Toledo公司；Horiba Fluoromax-4型熒光光譜儀，德國Horiba公司；FinePix S7000型數碼照相機，日本FinePix公司；X-4型顯微熔點測定儀，北京泰克；FA2004B型電子天平(精確度0.000 1 g)，上海精科天美；RE-52AA型旋轉蒸發儀，鄭州恒巖。

1.2 2DHA-TPE的合成

1.2.1 DHA的提取

參照文獻[14-15]提取歧化松香中的DHA。取歧化松香50.00 g于燒瓶中，加入125.0 mL 95%乙醇，加熱溶解，過濾去除雜質；當溫度達到75 ℃時向溶液中加入9.6 mL(按歧化松香酸值計算過量10%)乙醇胺溶液，回流條件下反應30 min；然后加入125.0 mL75 ℃熱水，用75 ℃的石油醚趁熱萃取，直至石油醚層無色為止；取上層清液，冷卻結晶，抽濾，得到去氫樅酸乙醇銨鹽晶體；用50%乙醇重結晶4次，加入50%乙醇，加熱溶解；用18%鹽酸酸化至pH 值為4，直至沉淀完全(加入鹽酸不再有沉淀生成)；加入25.0 mL水使之充分結晶，冷卻后抽濾，用熱水洗滌，得到白色DHA粗品；用75%乙醇重結晶3次，即得白色DHA晶體。

1.2.2 DHA-Cl的合成

取20.00 g(0.066 mol)DHA晶體于250 mL三頸圓底燒瓶中，加入適量苯使之溶解；室溫下邊攪拌邊緩慢滴加11.6 mL(0.164 mol)SOCl2，75 ℃下冷凝回流2.5～3.0 h，安裝尾氣吸收裝置(10%NaOH溶液)，直到排氣口處排出的氣體不再使濕潤的pH試紙變紅為止；減壓蒸餾，將未反應的苯和SOCl2蒸出(蒸餾溫度<110 ℃)，即得褐色黏稠狀DHA-Cl。

1.2.3 2OH-TPE的合成

采用改進的McMurry偶聯法合成2OH-TPE。取3.3 g(0.05 mol)Zn粉于500 mL三頸圓底燒瓶中，冰水浴下加入100 mL干燥的THF，充氮除氧，恒溫一段時間；邊攪拌邊緩慢滴加5.6 mL(0.05 mol)TiCl4生成紅褐色物質，然后加入3.2 mL(0.02 mol)干燥的吡啶，回流反應2.5～3.0 h；冰水浴中緩慢加入用適量THF溶解的10 g(0.05 mol)4-羥基二苯甲酮溶液；自然升至室溫，攪拌30 min；移入恒溫油浴鍋內，氮氣保護下80 ℃回流反應8 h，TLC監測反應進程。反應結束，自然降溫后倒入適量蒸餾水；移入分液漏斗中，加入適量CHCl3和飽和氯化銨溶液充分振蕩，靜置；取下層清液，萃取2～3次，萃取清液用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋蒸，得到2OH-TPE粗品，重結晶后得2OH-TPE 15.2 g。產率82.6%；1HNMR(400 MHz,CDCl3),δ(TMS):7.18～7.14(m,10H),7.03～6.78(d,8H)。

1.2.4 2DHA-TPE的合成

取3.80 g(10 mmol)DHA-Cl加入已干燥的兩口圓底燒瓶中，充氮除氧，加入干燥的THF使其溶解；冰水浴下將0.66 g(10 mmol)溶于干燥THF的2OH-TPE緩慢滴加到反應體系中，升至室溫反應一段時間，TLC監測反應進程；反應結束后，加入飽和鹽水淬滅；溶液用二氯甲烷(DCM)萃取3次，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去溶劑，得2DHA-TPE粗品；柱純化得目標產物2DHA-TPE 8.50 g。產率91.4%；1HNMR(400 MHz,CDCl3),δ(TMS):7.17～7.04 (m,14H),6.93～6.87(d,13H),2.87～2.81(d,8H),2.31～2.24(t,4H),1.83～1.57(d,12H),1.27～1.21(m,18H)；13CNMR(100 MHz,CDCl3),δ(TMS):176.68,150.35,145.83,141.24,140.89,134.69,128.93,128.10,127.95,124.36,123.52,121.46,48.30,44.90,38.41,37.48,33.56,30.67,25.12,23.35,20.15,19.72,16.81；MS(ESI) calculated for C46H46O2，m/z：[M+H]+928.58(found 929.63)。

2 結果與討論

2.1 2DHA-TPE的AIE性質

大多數的TPE分子不會因為取代基的變化而影響其AIE性質[16]，因此，在TPE分子的苯環對位上引入具有生物相容性的大取代基后依然具有AIE性質。

首先配制不同含水量(即水在乙腈-水混合溶液中的體積分數)的乙腈-水混合溶液[17]。稱取一定量的2DHA-TPE樣品于10 mL容量瓶中，加入色譜純(HPLC)乙腈溶解并定容，得到10-3mol·L-1樣品母液；將母液稀釋至10-4mol·L-1，取1 mL稀釋母液若干份，分別移入10 mL容量瓶中，加入不同含水量的乙腈-水混合溶液，超聲振蕩至混合均勻，得到10-5mol·L-12DHA-TPE的不同含水量乙腈-水混合體系；靜置，穩定后測試熒光光譜，結果如圖2所示。

圖2 2DHA-TPE的不同含水量的乙腈-水混合體系的熒光光譜(a)及熒光強度與含水量之間的關系(b)(插圖為UV照片)

由圖2可知，隨著乙腈-水混合溶液含水量的增加，2DHA-TPE混合體系的熒光逐漸增強。當含水量為0%時，混合體系基本無熒光；當含水量為60%時，熒光強度顯著增強，熒光呈淺藍色(435 nm)；當含水量為70%時，熒光呈深藍色(448 nm)；當含水量為80%和90%時，熒光均呈綠色(480 nm)，且兩者熒光最大吸收波長差別不大。這是因為，在含水量迅速增加和超聲振蕩情況下，混合體系中化合物的溶解性迅速下降，以微小顆粒的形式從溶液中析出；在含水量達到80%和90%時，迅速析出的化合物分子之間來不及做規整排列而形成了無定形態的顆粒；而當含水量為70%時，由于大取代基DHA的引入影響體系中化合物的溶解性，使其更容易析出，從而形成不同晶態的微小顆粒，使得體系中的化合物以析出的微顆粒為晶核，規整排列形成不同的晶體。

2.2 2DHA-TPE的熱穩定性

采用顯微熔點儀測定2DHA-TPE的熔融溫度。取少量2DHA-TPE樣品置于干凈的載玻片上，用顯微鏡觀察熔融情況，記錄開始熔融時的溫度和完全熔融時的溫度，重復3次，熔點分別為145 ℃、146 ℃、145 ℃，平均值為145 ℃。與TPE分子的熔融溫度相比，2DHA-TPE的要低很多，這可能是由于晶體的堆砌結構被破壞，從而導致其熔融溫度降低。

采用熱重分析儀測定2DHA-TPE的熱穩定性。氮氣保護下，以10 ℃·min-1的升溫速率將溫度從25 ℃升至600 ℃，測定2DHA-TPE的熱重曲線，結果如圖3所示。

圖3 2DHA-TPE 的熱重曲線

由圖3可知，2DHA-TPE的熱分解溫度(Td)高于250 ℃，說明2DHA-TPE具有比較好的熱穩定性，但與TPE分子相比，Td仍然較低。這是因為，大取代基DHA的引入影響了TPE分子的堆砌結構和結晶性能，使得2DHA-TPE的Td降低。

2.3 2DHA-TPE的固態熒光調控

TPE分子本身具有AIE性質，并且其帶有各種取代基的衍生物也具有AIE性質。為研究大取代基對TPE衍生物AIE性質的影響，構建2DHA-TPE化合物，并研究其固態熒光性質，結果如圖4所示。

a.晶體 b.無定形固體 c.無定形固體置于丙酮氣氛下 d.研磨后無定形固體 e.研磨后無定形固體置于丙酮氣氛下

由圖4可以看出：(1)2DHA-TPE晶體a的發射波長為464 nm，熒光量子產率為47.32%。(2)2DHA-TPE加熱至熔融后再用液氮快速冷卻得到的固體b的XRD圖譜沒有明顯的衍射峰，而其DSC曲線則在87 ℃處存在熱結晶峰，這說明固體b為2DHA-TPE的無定形態。2DHA-TPE無定形固體b的發射波長紅移至485 nm，在紫外燈下顯示為綠光，熒光量子產率降至21.78%。表明2DHA-TPE具有結晶誘導熒光增強的性質。(3)將2DHA-TPE無定形固體b置于丙酮氣氛下的發射波長為468 nm，基本回復到初始晶體狀態；XRD圖譜和DSC曲線也顯示，2DHA-TPE無定形固體b置于丙酮氣氛下回復到了初始晶體狀態。表明2DHA-TPE的晶態和無定形態之間可以相互轉化。(4)2DHA-TPE晶體a研磨后得到的固體d的發射波長為472 nm(這是因為，室溫下，機械研磨造成晶態與無定形態之間轉化太快，導致無定形態轉化為晶態)，與晶體a相比紅移了8 nm，其XRD圖譜中沒有明顯的衍射峰，而其DSC曲線則在88 ℃存在熱結晶峰，這說明固體d為2DHA-TPE的無定形態。(5)將2DHA-TPE研磨后無定形固體d置于丙酮氣氛下的發射波長為463 nm，基本回復到初始晶體狀態；XRD圖譜和DSC曲線也顯示，2DHA-TPE研磨后無定形固體d置于丙酮氣氛下回復到初始晶體狀態。表明2DHA-TPE具有機械響應的性質，在外界剪切力的作用下可以實現固態熒光性質的調控。

傳統的熒光分子在高濃度時由于相鄰分子間的π-π堆積導致共軛體系之間存在重疊，并且分子間距小于3.6 ?，從而產生ACQ現象。而AIE現象的產生則是由于分子在聚集時發生扭曲，導致分子間距加大，分子堆砌結構疏松。從理論上分析，取代基的存在改變了分子間的堆砌方式和苯環二面角的扭轉；尤其是與沒有取代基或較小取代基的TPE分子相比，大取代基的存在限制了苯環的自由旋轉，對其熒光性質產生較大的影響。2DHA-TPE除了具有典型AIE性質外，還具有典型的力致熒光變色性質，這可能是由于側基的存在阻礙了分子之間不能形成π-π堆積，只能靠比較弱的C-H…π分子間的相互作用維持其晶體結構，晶體中的結構單元之間以及分子層之間的界面作用力很弱，在外力的作用下比較容易破壞這種界面作用力，從而導致熒光的紅移。

3 結論

從歧化松香中提取出DHA，經酰氯化后與2OH-TPE反應，合成了具有AIE性質的大取代基TPE衍生物2DHA-TPE。2DHA-TPE具有良好的熱穩定性，在丙酮氣氛下，其晶態與無定形態之間的熒光可實現相互轉變，其無定形態的發射波長較晶態的紅移了21 nm；2DHA-TPE具有力致熒光變色性質，其晶體經研磨后置于丙酮氣氛下，也可以實現藍色和綠色熒光之間的可逆轉變；2DHA-TPE具有結晶誘導熒光增強性質，其晶體的熒光量子產率為47.32%，比無定形態(21.78%)高很多。