GC-MS內標法測定鞋類材料中鄰苯二甲酸酯的不確定度評定

劉志榮，曾建偉

（1.中國皮革和制鞋工業研究院（晉江）有限公司，福建 晉江 362200；2.中輕檢驗認證（晉江）有限公司，福建 晉江 362200）

前言

鄰苯二甲酸酯主要在紡織涂層制品、印花制品、人造革、橡膠制品、塑料制品等鞋類材料中有廣泛的應用，可通過呼吸系統和皮膚吸收進入體內干擾內分泌，危害男嬰的生殖系統發育。各個國家都頒布法令明令限制鄰苯二甲酸酯類增塑劑的使用[1]。

我國人口數量位居世界前列，鞋類產品內部需求及鞋類產品出口需求巨大，目前歐盟、美國等國家明令禁止鄰苯二甲酸酯類含量超過0.1%的產品進入市場銷售[2]。我國在修訂的GB 30585-2014《兒童鞋安全技術規范》[3]中規定：嬰兒鞋中DINP、DNOP、DIDP 3 種鄰苯二甲酸酯類總含量不得超過0.1%，DEHP、BBP、DBP 3 種鄰苯二甲酸酯類總含量不得超過0.1%；兒童鞋中DEHP、BBP、DBP 3 種鄰苯二甲酸酯類總含量不得超過0.1%[4]。因此，準確測量鞋類材料中鄰苯二甲酸酯的含量具有一定的現實意義[5]。

本文結合ISO/TS 16181-1:2021《Footwear-Critical substances potentially present in footwear and footwear components—Part 1:Determination of phthalate with solvent extraction》[6]中鞋和鞋材鄰苯二甲酸酯類含量的檢測，參考JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[7]中的相關規定，以鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)不確定度計算為例，對鞋和鞋材中6 種鄰苯二甲酸酯的檢測結果進行不確定度分析。

1 材料與試驗方法

1.1 實驗原理

采用正己烷/丙酮作為溶劑對鞋類材料（塑料、橡膠制品、合成革等）中的鄰苯二甲酸酯進行超聲萃取，萃取液經過過濾，用氣相色譜-質譜法進行測定和確證，內標法定量。

1.2 儀器及試劑

5977B-7890B 氣相色譜-質譜聯用儀(安捷倫公司)；分析天平（精度0.1 mg，梅特勒-托利多公司）；超聲清洗儀（昆山超聲儀器公司）；正己烷、丙酮（色譜純，美國Tedia 公司）；鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)（純度為98.58%，CAS：85-68-7）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）（純度為99.39%，CAS：117-84-0）、鄰苯二甲酸二異任酯(DINP)（純度為99.90%，CAS：68515-48-0）、鄰苯二甲酸二異葵酯(DIDP)（純度為98.41%，CAS：26761-40-0）、鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)（純度為99.41 %，CAS：84-74-2）、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)（純度為99.39%，CAS：117-81-7）、鄰苯二甲酸二環己酯（DCHP）（純度為98.78 %，CAS：84-61-7）六種標準品均為德國Dr.Ehrenstorfe 提供。

1.3 標準溶液配制

1.3.1 內標物的配制

稱取0.0253 g 內標物DCHP，于25 mL 的容量瓶中，用正己烷溶解、稀釋、定容配制成1000 mg/L 的內標溶液。

1.3.2 六種鄰苯二甲酸酯類混合標準工作液體的配制

根據標準物質的純度稱取適量質量的標準品于25 mL 容量瓶中，用正己烷配制成2000 mg/L 的標準儲備液，然后分別取2.5 mL 的六種混合的標準儲備液于10 mL 的容量瓶中，配置成500 mg/L 的混標。再分別移取混標50、500、1000、2000、2500 μL，同時分別加入相同體積的內標溶液500 μL，于25 mL 容量瓶中，用正己烷稀釋配置成系列濃度為：1、10、20、40、50 mg/L 的標準工作液，內標濃度為20 mg/L。

1.4 樣品處理

稱取1 g（精確至1 mg）3 mm×3 mm 大小的試樣，于反應瓶中，加入24.5 mL 正己烷/丙酮混合液（體積比4∶1），加入0.5 mL 內標溶液DCHP，立即密閉，在50 ℃的超聲中萃取60 min 后，冷卻，過濾，用氣質聯用儀進行定性、定量。

2.1 不確定度分析

2.1.1 數學模型

X-鞋類樣品中鄰苯二甲酸酯的含量，mg/Kg；C-從標準曲線中鄰苯二甲酸酯的濃度，；V-萃取液的體積，mL；m-樣品的質量,g。

2.1.2 樣品稱量引入的相對標準不確定度urel(1)

使用分析天平(精度為0.0001 g)，校準證書上示值誤差為0.0002 g，因此天平引入的相對標準不確定度

2.1.3 標準物質引入的相對標準不確定度urel(2)

根據標準物質證書可知，在置信水平95%，k=2，各個鄰苯二甲酸酯的相對標準不確定度見表1 所示。

表1 標準物質引入的相對標準不確定度

2.1.4 標準工作溶液濃度引入的不確定度urel(3)

鄰苯二甲酸酯類標準工作溶液濃度導致的不確定度見表2。標準工作溶液配置過程中以BBP 為例，引入不確定度的來源主要為：天平（精度0.0001 g）、容量瓶（10 和25 mL）、移液器（1000 μL）和溫度對體積產生的影響。

表2 標準工作溶液濃度值引入的不確定度

根據天平（精度0.0001 g）校準證書可知，示值誤差為0.0002 g，那么天平引入的相對標準不確定度

根據10 mL 容量瓶校準證書可知，體積誤差為0.05 mL，，其引入相對標準不確定度

根據25 mL 容量瓶校準證書可知，體積誤差為0.03 mL，其引入相對標準不確定度

根據1000 μL 移液器校準證書給出的誤差為0.002 mL，其引入的相對標準不確定度為

正己烷在20 ℃下的膨脹系數為0.00137/℃，溫度引起的相對標準不確定度按矩形分布計算，實驗室溫度允差為5 ℃，因此溫度引起的10 mL 容量瓶相對標準不確定度=0. 003955；溫度引起的25 mL 容量瓶相對標準不確定度u(BBP)rel(3.6)=0.003955。

因此，由BBP 標準工作溶液濃度導致的u(BBP)rel(3)不確定度為：

2.1.5 樣品測量重復性引入的相對不確定度urel(4)

對加標水平為1000 mg/Kg 的樣品進行6 次重復性測定，測定結果見表3，樣品重復性引入的相對標準不確定度為u(BBP)rel(4)以BBP 為例計算為：

表3 樣品測量重復性引入的相對不確定度

2.1.6 標準工作曲線的擬合引入的不確定度urel(5)

本實驗采用內標法定量，以BBP 為例通過對標準系列5 個點分別為1、10、20、40、50 mg/L 的鄰苯二甲酸酯類標準溶液各測定1 次，測得的一系列響應值與內標DCHP(20 mg/L)的響應值比為縱坐標，標準曲線濃度值與內標濃度比為橫坐標[8]，擬合標準曲線得到，截距a=0.008，斜率b=0.558，n=5，樣品重復測定2 次，那么標準偏差S 為[9]：

根據u(5)公式計算標準曲線擬合引入的標準不確定度為[9]：

式中：n--測試標準溶液的次數，n=5；P--測試樣品的次數，P=2；C--測定樣品中鄰苯二甲酸酯濃度與內標濃度比平均值，C=2;--鄰苯二甲酸酯標準溶液濃度與內標濃度比的平均值，=1.21；Ci--標準系列溶液的濃度值與內標值比2.5、2、1、0.5、0.05；b--標準曲線的斜率。S—標準偏差。

則工作曲線的擬合引入的相對標準不確定度u(BBP)rel(5)==0.009613，其余5 種見表4。

表4 工作曲線的擬合引入的相對標準不確定度

2.1.7 不確定度的合成及擴展

通過以BBP 為例計算鄰苯二甲酸酯不確定度各個分量、合成相對標準不確定度和擴展不確定度，得到結果見表5。BBP 合成相對標準不確定度u(BBP)crel(c)為：

表5 鄰苯二甲酸酯的不確定度分量及相對標準不確定度

試樣中鄰苯二甲酸酯的最終測定結果c 為970.42 mg/kg，因此：合成標準不確定度u(BBP)(c)=c×u(BBP)crel(c)=970.42×0.01207=11.71 mg/kg。

在置信概率95%，k=2，得到測量結果的擴展不確定度u(BBP)為：u(BBP)=k·u(BBP)(c)=2×11.71=23.42 mg/kg。

BBP 測定結果的表示為：C=(970.42±23.42)mg/kg，k=2。

3 結論

對鞋類材料中鄰苯二甲酸酯檢測的測量不確定度進行分析，分析結果可知標準物質和標準曲線對測定過程影響最大，在實驗過程中應選擇相對穩定的標準物質，對比不同標準物質的供貨商，選擇不確定度相對較低的標準物質，同時在穩定的環境中準確配置標準溶液，減少不必要的稀釋過程減小不確定因素的影響，從而確保檢測數據的穩定和準確。