甲醇-生物柴油對低壓橡膠油管影響的試驗研究

張美娟，王忠

(1.無錫職業技術學院汽車與交通學院，江蘇 無錫 214121；2.江蘇大學汽車與交通工程學院，江蘇 鎮江 212013)

甲醇和生物柴油分別為醇類和酯類燃料。生物柴油是由動植物油脂與醇經過酯化反應制得，密度、運動黏度、十六烷值等參數均與柴油接近，在不改變柴油機結構參數的情況下，柴油機可以直接燃用生物柴油，柴油機的動力性、經濟性下降較少，排放污染物有所改善[1]。甲醇的理化特性與柴油差異較大，尤其是甲醇的著火性比柴油差，十六烷值為5，遠低于柴油的十六烷值45，在柴油機上摻混甲醇時，摻混比一般不超過30%[2]。為了改善柴油機的著火特性，添加十六烷值改進劑是一種簡單有效的方法[3]。甲醇與生物柴油與柴油的理化特性不同，柴油機燃用甲醇、生物柴油，會對供油系統腐蝕性產生影響。

在柴油機供油系統中，調壓器和油箱之間為低壓油管，低壓油管內層一般為丁腈橡膠，外層為氯丁橡膠，當橡膠與燃油接觸時，橡膠發生溶脹。線型聚合物在溶劑中可以無限吸收溶劑，稱為無限溶脹(如天然橡膠在汽油中)；交聯聚合物的溶脹不能無限進行，稱為有限溶脹。柴油機供油系統中的低壓油管一般為合成橡膠，與溶劑接觸時發生有限溶脹。

橡膠的耐油性是指其抵抗各種有機介質作用的能力，包括有機溶劑、燃料油、礦物油等。甲醇-生物柴油的含氧量較高，極性、酸值與礦物燃料不同，長期使用會影響油管的物理性能。研究表明[4-6]，含氧燃料比柴油對橡膠更具有腐蝕性。李理光等[7]研究了多種橡膠在3種生物柴油中浸泡后的質量、尺寸及外觀變化，結果表明：生物柴油對氟橡膠的溶脹性影響與0號柴油相近，但對丁腈橡膠的影響略大于0號柴油。Y.H. Yoo等[8]考察了乙醇-汽油的腐蝕特性，分析了溶劑腐蝕油管的作用機理，并對油管進行電化學測試和表面分析，研究表明，乙醇添加量越多，溶劑對油管的腐蝕性越大。周龍保等[9]對不同極性的橡膠材料進行耐二甲醚的溶脹試驗，結果表明，在含潤滑添加劑的二甲醚燃料中浸泡72天，氟橡膠和丁腈橡膠的溶脹率和力學性能變化均比氟硅橡膠顯著；氟硅橡膠在浸泡40天后，溶脹率最低，力學性能變化最小。郭永基等[10]通過溶脹試驗，繪制了丁腈橡膠及聚四氟乙烯密封圈因溶脹而產生的質量增長隨時間的變化曲線，結果表明，老化后丁腈橡膠圈表面產生裂紋，而聚四氟乙烯圈無明顯變化。此外，在燃料中添加十六烷值改進劑也會對供油系統產生影響[11]。可以看出，不同燃料對橡膠油管的腐蝕性不同，在燃料中添加改進劑，也可能對橡膠油管的腐蝕性產生影響。因此，有必要對柴油機代用燃料及添加劑對燃油系統的影響進行研究。

橡膠在油類等化學介質中使用時，溶脹現象使橡膠的體積及質量發生變化，同時，橡膠的硬度等力學性能也受到影響。試驗選用不同摻混比例的甲醇-生物柴油，并在混合燃料中添加不同比例的十六烷值改進劑，進行低壓橡膠油管的腐蝕性試驗。在分析橡膠的溶脹機理的基礎上，考察甲醇-生物柴油、十六烷值改進劑對橡膠油管的幾何參數、力學性能的影響。

1 橡膠的溶脹機理

橡膠與溶劑的相互作用遵循相似相溶的原理。影響物質溶解性的因素包括溶質和溶劑極性、分子結構、分子間作用力，其中溶質和溶劑極性是重要因素。從燃料分子的角度分析，極性分子的電荷分布不對稱，分子中正負電荷中心不重合。橡膠溶脹主要是由于介質的性質(如結構、極性、溶度參數)與橡膠相似。橡膠與溶劑接觸時，介質分子與橡膠分子的分子間作用力大于橡膠分子內部的作用力。橡膠的溶脹過程分為吸附、擴散兩個過程[12]。按時間特點，整個溶脹可劃分為吸附過程、漸進擴散過程、穩定擴散過程。介質分子擴散進入橡膠內部，對交聯點產生破壞，使橡膠體積膨脹。微觀上，橡膠網格結點密度、分子鏈的柔性、分子鏈的長短等因素受到溶脹的影響；宏觀上，溶脹作用使橡膠的機械性能下降[13]。溶劑的化學性質越接近橡膠分子，分子間作用力越強，溶脹作用越顯著。

表1 橡膠與燃料的極性

2 試驗方案

2.1 燃油與油管材料

為了考察甲醇摻混比、十六烷值改進劑對柴油機橡膠供油系統的影響，配置了甲醇摻混比例為10%，15%，20%的甲醇-生物柴油混合燃料，同時選擇在甲醇摻混比例為10%的混合燃料中添加不同比例的十六烷值改進劑。

試驗用生物柴油為某市售生物柴油，甲醇為分析純。試驗用燃油配比見表2，混合燃料分別記為F1～F6。

表2 試驗用油配比

試驗用油管為柴油機燃油系統常用的橡膠管，內徑直徑為35 mm，外層膠為氯丁橡膠，內層膠為丁腈橡膠，中間為高強度纖維。丁腈橡膠是常用的耐礦物油橡膠，由丁二烯和丙烯腈經乳液聚合法制得，具有優良的耐油性、耐磨性、耐熱性；氯丁橡膠是氯丁二烯為主要原料進行α-聚合生成的彈性體，耐油、耐化學腐蝕性較好。

2.2 試驗方案

橡膠在燃油中浸泡后，形貌、體積、質量、硬度等特性發生變化。按照GB/T 1690—2006《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗方法》和GB/T 6031—1998《硫化橡膠或熱塑性橡膠硬度的測定》，對油管進行浸泡試驗。油管在常溫進行下密封浸泡，周期為672 h。

在浸泡試驗過程中，分別在168 h，336 h，672 h時，將浸泡油管從溶劑中取出，測量油管的尺寸、質量、硬度，依照國家標準，對數據進行處理，判斷燃油對油管的腐蝕情況。在油管浸泡672 h時，通過拍攝浸泡前后油管的圖片，從宏觀上考察燃油對橡膠油管的腐蝕性；通過掃描電鏡、拉曼光譜的試驗方法，分析浸泡前、后油管的微觀形貌和化學結構變化。試驗過程中，質量測量采用電子天平(精度為1 mg)，尺寸測量采用游標卡尺(精度為0.02 mm)，硬度測量采用XHR-105邵氏橡膠專用硬度儀。

3 試驗結果與分析

3.1 油管形貌分析

圖1示出油管在溶劑中浸泡672 h后與未浸泡油管的對比圖片。從圖1可以看出，浸泡前油管的表層和內層光滑，顏色為黑色。在燃料中浸泡后，油管的表層仍然為黑色，無明顯變化，但油管的內層有不同程度的“噴霜”出現。“噴霜”是液體或固體配合劑由橡膠內部遷移到橡膠表面的現象，是橡膠制品老化的一種表現。隨浸泡時間的增加，“噴霜”現象越來越嚴重。從圖1可以看出，浸泡在F3中的油管表面的“噴霜”現象最嚴重。可以推斷，隨著甲醇添加比例的增加，溶劑對橡膠的溶解能力增強，這與甲醇分子與橡膠分子的極性相近有關。試驗用橡膠管內層為丁腈橡膠，外層為氯丁橡膠，丁腈橡膠為極性，氯丁橡膠為非極性，而溶劑中甲醇、生物柴油均具有極性，因此，內層的丁腈橡膠的耐油性要遠低于外層的氯丁橡膠，這與672 h后油管外層沒有明顯“噴霜”，斷面和內層有較明顯的“噴霜”的現象一致。浸泡在F3、F6中油管的“噴霜”最嚴重，表明硝酸異辛酯、甲醇加劇了燃料對橡膠油管的腐蝕。綜上分析，丁腈橡膠油管不適合輸送摻混甲醇等帶有極性的燃料。由于氯丁橡膠不具有極性，將氯丁橡膠作為橡膠油管的內層反而能克服這種不足。

圖1 浸泡前后油管圖片對比

圖1從宏觀的角度展示了浸泡前后油管的形貌，為進一步考察燃油對油管的腐蝕性，試驗采用JSM-7001F熱場發射掃描電子顯微鏡，將油管橫截面放大1 000倍，拍攝油管的微觀形貌。圖2、圖3示出油管在F6中浸泡672 h和未浸泡時的橫截面圖片。對比圖2、圖3可以看出，在F6中浸泡后，橡膠分子的結構已經被破壞，出現較多細小碎片和空穴。橡膠中的極性分子與燃料分子相似相溶，燃油管中部分物質溶解到燃料中，使橡膠出現較多的空穴。甲醇、生物柴油、硝酸異辛酯均具有極性，在與橡膠長期接觸的過程中發生反應，使橡膠的交聯點斷裂，橡膠油管出現較多細小的碎片。

從上面的分析可見，ci是第i個緩沖器的調整數量的上界，因為ci在xi=0的時候也可以取1.相應的，所有ci的和是對于每個采樣得到的調整數量的上界.這個上界可以表示為：

圖2 浸泡后油管橫截面掃描電鏡圖

圖3 浸泡前油管橫截面掃描電鏡圖

3.2 油管分子結構分析

拉曼光譜分析法是基于拉曼散射效應，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析，得到分子振動、轉動的信息，從而研究分子結構的一種分析方法。圖4示出未浸泡油管與浸泡在F6中油管的拉曼光譜。可以看出，浸泡前后，油管的拉曼光譜相似，峰值的出現位置相同，其中1 353，1 580 cm-1處為兩個強峰，兩峰之間有一定的重合。對樣品的拉曼光譜進行分峰擬合，計算不同位置的峰的強度，結果見表3。從表3可以看出，油管在F6的溶液中浸泡后，拉曼光譜在266，1 084，1 353，1 580，2 593，2 769 cm-1處的譜峰強度降低，分別降低81.75%，66.78%，17.24%，16.60%，49.35%，35.33%，在168 cm-1處的譜峰強度增大89.03%。可以推斷，油管在溶劑中浸泡672 h后，橡膠的交聯點被破壞，化學結構已經發生變化。油管在溶液中浸泡，溶脹作用使橡膠分子擴散到溶液中，溶液分子也逐漸滲入到橡膠分子中，隨著浸泡時間的增加，油管的尺寸、質量、硬度等宏觀特性也將發生變化。

圖4 浸泡前后油管的拉曼光譜

表3 浸泡前后油管的拉曼光譜峰對應的強度

3.3 油管幾何尺寸和質量的變化

油管外徑的變化百分數ΔL按式(1)計算：

ΔL=(Li-L0)/Li×100%。

(1)

式中：L0為為試樣浸泡前外徑；Li為試樣浸泡后外徑。

用相同的方法可以計算內徑的變化。

質量的變化用質量變化百分數(ΔM100)表示，按式(2)計算：

ΔM100=(Mi-M0)/Mi×100%。

(2)

式中：M0為試樣浸泡前的質量；Mi為試樣浸泡后的質量。

圖5示出油管外徑隨浸泡時間的變化。從圖5可以看出，0～168 h階段，油管外徑隨浸泡時間變化不大。168～336 h階段，油管外徑迅速增大；336～672 h階段，油管外徑不隨時間繼續增加，反而有所減小。隨著油管浸泡時間的延長，燃油分子進入到油管內部，并逐漸達到飽和，油管外徑增加；隨浸泡時間進一步增加，橡膠的交聯點被破壞，溶脹作用使橡膠分子擴散到溶液中，油管外徑減小。對比不同摻混比的燃料可以看出，隨甲醇添加比例的增加，油管外徑增加加快；添加硝酸異辛酯后，油管的外徑增加更多。336 h時，在F1，F6中浸泡的油管，外徑增加比例分別為2.30%，7.71%。

圖5 油管外徑變化率

圖6 油管長度變化率

圖7示出油管質量隨浸泡時間的變化。從圖7可以看出，隨著浸泡時間的增加，油管的質量先增加，后減少。在油管浸泡過程中 ，由于燃油分子進入到油管內部，油管質量增加并逐漸達到最大值，而浸泡時間進一步增加，由于橡膠的交聯點的破壞，橡膠分子擴散到溶液中，使油管質量逐漸減小。隨著混合燃料中甲醇添加比例的增加，油管質量的增加量減少；在甲醇-生物柴油中添加硝酸異辛酯后，油管質量增加更多，并隨硝酸異辛酯添加比例的增加而增加。在F1，F6中浸泡672 h后，油管的質量分別增加8.6%，10.9%。

綜合圖5至圖7可以看出，油管幾何尺寸和質量在0～168 h階段增加較慢，在168～336 h階段增加較快，在336～672 h階段增加緩慢甚至有所降低。主要原因是橡膠與油類介質長期接觸產生溶脹。在0～168 h階段，橡膠在燃料中浸泡時間短，主要進行吸附過程，燃料分子進入橡膠內部較少；168～336 h階段，主要進行漸進擴散過程，燃料分子與橡膠分子的分子間作用力大于橡膠分子內部的作用力，橡膠的交聯點被逐漸破壞，燃料分子大量進入到橡膠內部，使橡膠體積膨脹，油管尺寸和質量增加較快；336～672 h階段主要進行穩定擴散過程，燃料分子繼續進入到橡膠內部，但同時也有部分橡膠分子擴散到溶劑中。此外，氧也是導致橡膠老化的重要原因之一，氧在橡膠中同橡膠分子發生游離基鏈鎖反應，分子鏈發生斷裂或過度交聯，引起橡膠性能的改變。甲醇、生物柴油、硝酸異辛酯的含氧量分別為50%，11%，27%，在生物柴油中添加甲醇、硝酸異辛酯均增加了混合燃料的含氧量，加劇了橡膠油管的老化。試驗過程中，燃料的顏色由淺變深的現象與此結果相一致。丁腈橡膠和氯丁橡膠均為合成橡膠，在溶劑中發生有限溶脹，溶脹過程不能無限進行，試驗結果與有限溶脹的變化規律相符合。

圖7 油管質量變化率

3.4 油管硬度的變化

硬度變化(ΔH)按式(3)計算：

ΔH=Hi-H0。

(3)

式中：Hi為試驗后硬度；H0為試驗前硬度。

定義硬度降低比例：

H′=ΔH/H0

(4)

圖8示出油管硬度隨浸泡時間的變化。從圖8可以看出，隨著甲醇、硝酸異辛酯添加比例的增加，油管硬度下降。0～336 h階段，油管硬度下降較快；336～672 h，油管硬度下降速度減慢。在甲醇-生物柴油中添加0.3%硝酸異辛酯，油管硬度降低。油管在F1，F6中浸泡672 h后，硬度分別下降21.21%，38.52%。由于甲醇、硝酸異辛酯分子均為極性，從試驗結果可以看出，在混合燃料中添加甲醇、硝酸異辛酯，加劇了對橡膠內部交聯點的破壞，橡膠分子與燃料分子的擴散程度增加，導致橡膠力學性能下降，老化程度加重。

圖8 油管硬度變化率

4 結論

a) 橡膠油管在混合燃料中浸泡672 h，油管外層沒有明顯的“噴霜”，內層則有較多的“噴霜”出現，甲醇、硝酸異辛酯的添加比例越大，“噴霜”越明顯，橡膠油管老化程度加劇，在燃油中浸泡672 h，橡膠分子的結構已經被破壞，出現較多細小碎片和空穴；

b) 通過拉曼光譜試驗可知，油管在添加0.3%硝酸異辛酯的甲醇-生物柴油中浸泡672 h，在266，1 084，1 353，1 580，2 593，2 769 cm-1處的譜峰強度分別降低81.75%，66.78%，17.24%，16.60%，49.35%，35.33%，在168 cm-1處的譜峰強度增大89.03%；橡膠油管在混合燃料中浸泡后，交聯點已經被破壞，化學結構發生變化；

c) 橡膠油管的幾何尺寸、質量，在0～336 h階段隨浸泡時間的增加而增加，在336～672 h階段增加緩慢或有所降低，橡膠油管的硬度隨浸泡的時間的增加而下降；甲醇、硝酸異辛酯的添加比例越大，橡膠油管的幾何尺寸和質量增加越多，硬度降低越多。