EVA防水板中乙酸乙烯酯含量測定方法探討

郭子健 關紅艷 賈祺 郭中寶 徐丹華

（中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京 100024）

0 引言

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）是由非極性、結晶性的乙烯單體和強極性、非結晶性的乙酸乙烯酯單體共聚而成的熱塑性樹脂[1]。由于EVA在乙烯支鏈上引入了極性的乙酸基團組成的短支鏈，打亂了原有的結晶狀態，并增加了聚合物鏈之間的距離，導致其比聚乙烯更富有柔韌性和彈性。EVA根據其主鏈中乙酸乙烯酯（VA）含量的不同，性能也差異很大。VA含量小于5%的EVA一般用于低密度聚乙烯（LDPE）的改性[2]；當VA含量小于10%時，EVA的性能與低密度聚乙烯（LDPE）類似；當10%＜VA＜40%時，為EVA樹脂，屬于半結晶聚合物；當40%＜VA＜80%時，EVA的性能類似橡膠，被稱之為乙烯-乙酸乙烯酯橡膠（EVM）；當VA＞80%時，EVA呈乳液狀，可用作涂料或者熱熔膠[3]。

EVA防水板是由原料聚乙烯PE和樹脂EVA加入增塑劑、抗氧化劑，經加熱熔融、塑化、擠出成型、牽引后形成的一種復合防水卷材。由于EVA防水卷材具有可生物降解、重量輕、柔軟、耐化學腐蝕、耐老化、耐磨性好和低貼合溫度等優點，被廣泛應用于公路隧道、地鐵隧道、鐵路等關鍵領域。在2014年國家鐵路局發布的行業標準TB/T3360.1-2014《鐵路隧道防水材料第1部分：防水板》[4]中明確規定了EVA防水板中VA含量要不小于5%。目前，對于EVA防水板中VA含量測定可參考的方法主要有SH/T 1591-1994《乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（E/VAC）中乙酸乙烯酯含量測定方法》[5]和GB/T 30925-2014《塑料 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVAC）熱塑性塑料 乙酸乙烯酯含量的測定》[6]。但是這兩個標準應用于EVA防水板中VA含量的測定存在以下問題：1）按照標準水解返滴定法（基準方法）的試驗步驟很難短時間內將樣品溶解，對個別樣品的溶解時間甚至長達幾天，導致測試結果偏離很大；2）標準規定的紅外光譜法采用熱壓機將樣品制成薄膜，通過吸光度計算VA含量，但在實際檢測過程中熱壓法制得的薄膜透光性不好，紅外吸收光譜特征譜線不明顯，導致計算過程中誤差較大。

為了解決測試過程中存在的上述問題，特對水解返滴定法和紅外光譜法進行方法改善，以獲得簡便高效的操作方法和提高測試準確度。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

傅立葉變換紅外光譜儀，BURKERTENSOR27 型，包括衰減全反射組件（ATR）。

VA梯度含量防水板：委托東方雨虹防水技術股份有限公司制作的VA含量分別為1%、3%、5%、6%、7%、10%和14%左右的7組EVA防水板。

5.6g/L氫氧化鉀乙醇溶液：稱取5.6g的氫氧化鉀置入1000mL的燒杯中，加入500ml無水乙醇，攪拌溶解，使用無水乙醇定容至1000mL容量瓶中，靜置過夜。

4.4g/L鹽酸溶液：使用10mL移液槍移取10mL鹽酸（分析純）至盛有少量去離子水的燒杯中，攪拌均勻，使用去離子水定容至1000mL容量瓶中。

1.2 儀器工作條件

傅立葉變換紅外光譜儀：掃描波數范圍4000cm-1～400cm-1，分辨率4cm-1，掃描次數16次。

1.3 試驗方法

1.3.1 二次蒸餾水解返滴定法

將樣品剪成小于0.05g的顆粒，稱取1g樣品，記為m，放入500mL圓底燒瓶中，加入50mL二甲苯，加上回流冷凝裝置，加熱溶解30min后停止，待溶液冷卻至室溫后使用移液管精確加入氫氧化鉀乙醇溶液25mL，再次加熱水解2h后停止，待冷卻至室溫后使用移液管精確加入鹽酸溶液25mL，加上瓶塞，充分搖晃反應完全后滴加5滴酚酞指示劑，使用0.1mol/L的氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至溶液出現淡紅色為止，記錄消耗的滴定體積，記為V1，并做空白試驗，記錄空白試驗消耗的滴定體積，記為V2。

樣品中VA含量按公式（1）計算：

式中，ω(VA)-試樣中VA含量，%；

V1-試樣試驗中消耗的氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，毫升（mL）；

V2-空白試驗中消耗的氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，毫升（mL）；

c1-氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度，摩爾每升（mol/L）；

m-試樣質量，克（g）；

0.08609 -乙酸乙烯酯摩爾質量，千克每摩爾（kg/mol）。

1.3.2 紅外光譜法

使用小刀切去樣品表面部分，將新鮮表面置于ATR組件上，每個樣品掃描6次。掃描得到的紅外圖中以1740cm-1處的（C=0）鍵特征吸收峰的吸光度與720cm-1處的（C-H）鍵特征吸收峰的吸光度之比作為EVA防水板中VA含量的計算依據，使用已知VA含量的樣品1%、3%、5%、6%、7%、10%和14%測試吸光度之比，以VA含量作為縱坐標、吸光度之比作為橫坐標制作標準曲線。

樣品中VA含量按公式（2）計算：

式中，ω（VA）-試樣中VA含量，%；

K-標準曲線的斜率；

A（1740）-試樣在1740cm-1處吸收峰的吸光度；

A（720）-試樣在720cm-1處吸收峰的吸光度；

b-標準曲線的截距。

2 結果與討論

2.1 二次蒸餾水解返滴定法反應條件的確定

2.1.1 二次蒸餾水解工藝的確定

水解返滴定法是以高VA含量的EVA共聚物為測試對象的測試方法，在水解的同時加入二甲苯和氫氧化鉀乙醇溶液可做到充分溶解水解，但對于EVA防水板這類EVA和聚乙烯共混的產品而言，同時加入二甲苯和氫氧化鉀乙醇溶液無法使聚乙烯發生溶脹溶解，導致長時間水解也不能達到理想的反應程度。因此，本文采取先將EVA防水板樣品用二甲苯溶解，再用氫氧化鉀乙醇溶液水解脫去酯基的方式，將VA水解。在其他反應條件不變的情況下，先將防水板樣品由二甲苯加熱溶解后加入氫氧化鉀乙醇溶液水解，將反應后的白色絮狀沉淀物取出，烘干后掃描得到的紅外圖如圖1所示。

圖1 溶出物紅外光譜圖Fig.1 Infra-red spectrogram of extractives

在紅外圖中，C=O鍵的1740cm-1和C-O鍵的1240cm-1等特征吸收峰未出現，圖中的主要特征吸收峰2925cm-1、1450cm-1、719cm-1等為聚乙烯的特征出峰位置，證明使用二次蒸餾水解有助于VA的有效反應。

2.1.2 二次蒸餾水解反應時間的確定

由于水解時間對EVA中VA含量的反應程度有影響，反應程度隨時間變化的行為需要考量，特對二次蒸餾水解返滴定法進行不同反應時間的測試。在其他條件不變的情況下，加入氫氧化鉀乙醇溶液后，分別考察兩個含量不同的樣品在10min、30min、60min、120min、240min時的水解后滴定結果。計算所得VA含量與反應時間的關系如圖2所示。

圖2 VA含量隨水解時間變化圖Fig.2 VA content with hydrolysis time

由圖2可以看出，在VA含量為3%～6%的情況下，反應程度隨水解時間出現逐步增加并平緩的現象，出于測試效率的考慮，可以認為反應至2h時即為水解完全。

2.1.3 水解時的干擾因素

除主料外，EVA防水板在生產過程中還會引入填料、抗氧劑、增塑劑、阻燃劑、穩定劑和金屬螯合物等各種添加劑來提高其綜合性能。為了考察二次蒸餾-水解返滴定法測試防水板VA含量的過程中各種添加劑可能帶來的影響，本文選用十溴二苯乙烷、三氧化二銻等阻燃劑，采用上述試驗方法進行了二次蒸餾水解返滴定試驗（見表1）。結果顯示，上述添加劑在試驗過程中所消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積與空白實驗相當，說明對二次蒸餾水解返滴定法的測試結果無影響。

表1 二次蒸餾水解返滴定法測試不同類型的阻燃劑結果Tab.1 Test results of different flame retardants by twostep hydrolysis-back titration

2.1.4 方法精密度

稱取不同VA含量的EVA防水板樣品，按照二次蒸餾水解返滴定法測定其VA含量，方法的精密度數據見表2。

表2 二次蒸餾水解返滴定法測定VA含量方法精密度測試結果Tab.2 Precision results of determination of VA by twostep hydrolysis-back titration

從表2可以看出，不同VA含量的樣品使用二次蒸餾水解返滴定法測試的6組測試結果的相對標準偏差為2.61%和4.46%。

2.1.5 實驗室間比對

兩家實驗室采用二次蒸餾水解返滴定法測試7組防水板樣品中VA含量的結果如表3所示。

表3 二次蒸餾水解返滴定法試驗數據（%）Tab.3 Experimental data of two-step hydrolysis-back titration (%)

從表3可見，兩個實驗室間不同VA含量樣品測試結果的絕對差值基本不大于測定值算術平均值的10%。因此，該方法在VA含量為1%～14%的EVA防水板產品測試中可以獲得較好的準確性和穩定性。

2.2 紅外光譜法測試方法的確定

2.2.1 標準曲線的建立

采用二次蒸餾水解返滴定法測試不同VA梯度含量防水板，得到系列樣品中VA含量的準確值，同時，通過ATR紅外光譜法進行系列樣品的紅外光譜測試，結果如圖3所示。

圖3 EVA防水板紅外光譜測試圖Fig.3 Infrared spectrum test chart of EVA waterproof board

由圖3可以發現，EVA防水板紅外光譜中1740cm-1、719cm-1等特征峰都具有明顯特殊官能團或者化學鍵的特征，且互相之間沒有干擾，可以認為C=O鍵的特征峰主要來自乙酸乙烯酯，而C-H鍵的特征峰來自聚乙烯和乙酸乙烯酯中的聚乙烯。因此，以系列樣品紅外光譜中[1740cm-1/719cm-1]比值為橫坐標、以二次蒸餾水解返滴定法得到的VA含量為縱坐標，繪制標準曲線，結果如圖4所示。

圖4 [1740cm-1/719cm-1]吸光度比值-VA含量標準曲線Fig.4 Absorbance ratio-VA content standard curve of 1740cm-1/719cm-1

2.2.2 含量的計算

利用已建立的標準曲線再次進行系列樣品的VA含量測試，實驗室A與實驗室B二者測試結果的對比參見表4所示。

表4 紅外光譜法測試[1740cm-1/719cm-1]換算VA含量試驗數據（%）Tab.4 Test data of 1740cm-1/719cm-1 converted VA content measured by infrared spectroscopy (%)

依據[1740cm-1/719cm-1]吸光度比值標準曲線的測試結果，針對VA含量在3%～14%之間的EVA防水板，兩個實驗室間同一樣品結果差值基本未超過1%；針對VA含量為1%的EVA防水板，兩個實驗室間測試數據的差異較大。因此，該方法不適用于VA含量小于3%的防水板產品。

2.2.3 方法精密度

同時稱取不同VA含量的EVA防水板樣品，按照紅外光譜法測定其中VA含量，測試結果和相對標準偏差(RSD)見表5。

表5 紅外光譜法測定其中VA含量方法精密度測試結果Tab.5 Precision results determination of VA by infrared spectrometry method

從表5可見，不同濃度的樣品使用紅外光譜法測試的9組結果的相對標準偏差均為7%左右。

3 結語

本文提出的二次蒸餾水解返滴定法和ATR紅外光譜法可適用于EVA防水板中VA含量的測試。結果顯示，二次蒸餾水解返滴定法適用于VA含量在1%以上的防水板產品，ATR紅外光譜法適用于VA含量在3%以上的防水板產品，二者均具有較好的測試精密度。

由于防水板樣品的生產工藝多為擠塑成型，熔體流動狀態會造成EVA防水板中VA含量分布不均勻的現象，由于ATR紅外光譜法取樣量較小，建議進行多次平行測試。此外，現階段需進一步研發具有不同VA含量的EVA防水板標準樣品，以保障不同實驗室間測試結果的一致性。