PVC生產中聚合反應溫度控制的措施

張鵬生

摘 要：聚合反應是由低分子單體合成高分子聚合物的反應。聚氯乙烯即是由氯乙烯單體通過自由基相結合聚合成一定聚合度的高分子樹脂。按其聚合度的不同分為不同的型號，而聚合度僅取決于聚合溫度，與引發劑、轉化率等沒有關系。聚合反應溫度控制還是采用了一般程序控制，溫度控制波動大，對產品質量和安全生產有很大影響，我們采用DCS控制并增加了新的控制方法，較好地解決了影響聚合溫度控制的影響因素。

關鍵詞：PVC生產;聚合反應;溫度控制

引言：

建筑材料應具有良好的隔音性和保溫性以減少能量損耗，提供健康舒適的環境。常用的隔音材料通?；诰郯滨?、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等發泡材料，將聚合物制成夾芯層，應用于建筑材料，減少噪聲污染和熱量損耗。相比其他聚合物，聚氯乙烯（PVC）發泡材料具有無毒、耐磨性好、耐腐蝕和防霉的優點而被廣泛應用。然而未經改性的PVC發泡材料的力學性能差、隔音性和保溫性能不佳，阻礙其應用范圍。在PVC的加工過程中通過摻雜一些無機或者有機填料可以提高材料的綜合性能。常用的填料有蛭石、玻璃微珠、氧化石墨烯、石棉、碳纖維等，可以增強材料的隔音性能，但是對材料的保溫性能提升效果不佳。碳納米管（CNTs）是一種力學強度高、熱穩定性和可輻射吸收性好的無機納米材料，通常僅需較小的摻雜量，可顯著改善材料的熱穩定性、保溫性和力學性能。有學者在聚氨酯/聚氯乙烯基體中摻雜少量的單壁碳納米管，制備復合材料（PU/PVCSWCNTs），結果表明，拉伸強度和彈性模量明顯提升。有學者通過TG和DSC等測試，發現CNTs可以改善PVC復合材料的熱穩定性。

1聚合反應溫度控制原理

聚氯乙烯（PVC）以其性能優良、價格低廉的優點在電線電纜、工業制品、建筑材料等各領域得到廣泛的應用。一般PVC在160℃以上才能加工成型，但是由于其分子中存在氯原子，通常在120℃左右就會開始熱分解，在加工和使用的過程中容易產生熱降解，脫HCL而產生共軛雙鍵，這個過程不但會直接影響到材料加工過程、材料性質和產品質量，而且對設備和儀器都有腐蝕作用，必須通過在PVC基材中加入熱穩定劑來減緩熱降解進程。目前PVC的熱穩定劑發展趨向低毒、無毒和復合型。由于PVC熱穩定性與其加工和使用性能密切相關，因此對衡量PVC熱穩定性的關鍵指標——200℃熱穩定時間的準確測定至關重要。在聚合過程中，程序根據反應的不同階段執行不同的溫度控制方案。在PHEAT 程序中，大約90攝氏度的熱水被輸送到水壺的夾套，將水壺的溫度升高到指定溫度。加入引發劑時，聚合反應開始后放出大量熱量，產生的熱量足以維持聚合反應，必須除去多余的熱量，防止聚合反應變得過于劇烈而使溫度升高.控制指標超標，這時候就必須通過外套了。隨著聚合反應的進行，大部分釋放的熱量被夾套內的冷卻水帶走。聚合是調節釜內溫度的裝置，主要生產S-700和S-10002級聚氯乙烯樹脂，通過控制兩種產品的聚合溫度，可以得到不同聚合度的產品。每個產品的溫度控制誤差不應超過0.5攝氏度以內。否則，產品質量不足。釜溫控制回路選擇對溫度影響最大的夾套水溫作為二次變量，二次回路PID調節器T222，一次回路選擇釜溫作為一次變量，控制器選擇水壺的溫度作為主要變量，T221。

使用夾套水溫TA222作為二次回路的優點是可以克服冷卻液流量、溫度和溫度壓力波動的干擾，起到高級調節的作用。在這種級聯拆分作用域系統中，二級循環的存在極大地提高了目標的動態特性，減少了時間常數，也減少了延遲，從而增加了系統克服的能力。干擾和加速協調。為了控制聚合反應的溫度，有一個轉折點，需要加熱聚合釜，以縮短聚合周期，提高聚合初期的收率。作為吸熱反應，當反應溫度接近目標指標時，就變成了放熱反應，如果這個轉變過程控制不好，反應初期的溫度波動就會受到很大的影響。主要原因在于串級控制系統的積分飽和效應。反應開始時釜溫較低，采用二回路定值控制快速升溫。主調節器累積。因積分效應產生偏差e，很快達到飽和當溫度接近給定值時，主調節器自動開啟，此時二次回路由定值調節變為串級控制，即設定值二次回路的主回路成為調節器的輸出，此時一次調節器由于積分飽和而成為輸出。在滿量程值的情況下，熱水閥不僅不關閉但繼續運作。在開啟時需要較長時間調節，溫控波動較大。

2影響聚合溫度控制的因素

2.1主要物料質量或濃度對聚合反應溫度波動較大

劣質氯乙烯單體會減慢聚合反應速度，增加活化劑用量，提高聚合反應速率，反應溫度由冷卻水控制。但如果在聚合過程中不斷加入氯乙烯單體，則聚合反應速度變慢，溫度波動劇烈，不易控制。灣降低活化劑濃度或降低引發劑含量會降低聚合反應速率和反應溫度，反之亦然。在這種情況下，聚合溫度也會顯著波動。聚合時高惰性氣體降低聚合反應速率，釜外冷凝器傳熱效果差，溫度控制不好。

2.2 聚合反應器內溫度變化的延遲對溫度控制的影響較大

工藝設計不合理，要么夾套+5攝氏度水位控制閥離夾套進口遠，要么溫度探頭安裝不當。夾套進出口溫度變化滯后，釜內溫度變化滯后，調節閥調節滯后，溫度不易控制，溫度更不可控。灣如果聚合釜夾套和釜外冷凝器受到嚴重污染，或釜壁內聚合物較多，釜外冷凝管內聚合物較多，則聚合反應熱不易排出。導致夾套控制閥的調整延遲。水壺的溫度控制不容易。聚合釜溫度計不準確或溫度計探頭被聚合物包圍，導致釜溫讀數滯后于實際值。

2.3注入聚合反應釜中的物料和其他因素對溫度控制影響不可忽視

MSP-3種子微懸浮法在聚合過程中必須不斷加入氯乙烯單體、乳化劑、水、消泡劑等主要原料和助劑[1]。這些物質和添加劑的濃度、溫度和流速的變化對聚合反應的恒溫有顯著影響。MSP-3種子微懸浮液生產的特點之一是膠乳固含量高，聚合反應中后期體系粘度增加，釜內攪拌速度慢。所以，水壺的傳熱效果不好。因此，在聚合槽內插入內冷管，控制反應槽的聚合溫度，配合聚合槽內使用的低溫差大流量+5攝氏度水，去除內部反應熱，穩定反應釜內的溫度。溫度控制。當內冷管開關閥XV2398在聚合反應的開始和中間打開時，由于冷卻劑的迅速增加，釜溫突然下降，聚合溫度波動較大，對其產生影響。

3溫度控制的解決方法

3.1聚合溫度控制的原理

聚合溫度控制是通過一個直接作用的“變量”和兩個間接作用的“變量”來控制和保持溫度恒定。一個直接作用的“變量”是減少活化劑的用量可以降低聚合反應速率，從而降低反應溫度，反之亦然。兩個間接“變量”是反應堆夾套內冷卻劑的量和反應堆外冷卻劑的量[2]。換言之，當進口冷卻水和冷卻水流量增加時，反應器夾套和反應器外冷凝器的溫度降低，聚合反應器夾套和反應器外冷凝器的溫差增大，反應器壁中的傳熱增加，從而降低聚合溫度。溫度控制過程：流量（冷水和冷卻水）、溫度（夾套）、溫差、傳熱、反應溫度，事實正好相反。

3.2“升溫”到“聚合”溫度達到最佳自動控制順序

過去，從“加熱”到“固化”的過程，往往自動化程度低，需要人工干預。現在我們已經找到了夾套設定溫度和聚合的“加熱”。 PID參數，如反復試驗和調整后切換到釜“固化”所需的時間、過沖溫度上限、冷卻液調節閥的開度等。然后，對聚合溫度控制曲線從“加熱”拐點到“聚合”拐點的PID參數進行了研究，實驗取得了良好的效果。

3.3聚合反應過程中的溫度控制

如上所述，可以采取行動和行動，將影響溫度控制的三個因素一一解決。采用聚合反應和定時，或連續排除不凝性氣體，保證聚合反應溫度的穩定控制。合理設計安裝夾套冷卻液和溫度探頭。定期對聚合釜夾套和釜外冷凝器夾套進行化學清洗，或高壓清洗釜壁和釜外冷凝管[3]。經常檢查。清潔溫度計并清潔溫度探頭，以確保溫度計準確并處于良好狀態。首先將原料和添加劑的濃度、溫度、流量控制在工藝規定的范圍內。選擇在聚合反應中后期開啟內冷管的開關閥，在反應釜夾套控制閥開度50%時自動開啟，對反應的影響最小。內部冷卻管的開關閥溫控干擾。然后我們增加了冷凍水儲存量（增加了制冷量），并在制冷站增加了一個流量控制閥，以保持冷凍水壓力穩定。最后，我們針對不同的季節溫度修改了由冷卻劑調節閥控制的PID 參數。

經過多次試驗，可以找到在聚合反應器溫度調節過程中改變控制參數的規律。聚合器反應壓力變化快于反應器外聚合物夾套和冷凝器進出口溫度，反應器外聚合物夾套和冷凝器發生冷凝，使反應器進出口溫度變化較快與聚合釜相比[4]。因此，選擇了幾種方法來控制聚合釜的溫度，最后采用串級調節和反應器壓力前饋來補償溫度變化的延遲。在聚合反應過程中，當設置聚合釜夾套控制閥并打開40%時，釜外的冷凝器冷卻液控制閥開始打開，主要是由于初始反應速率低。只需要聚合反應夾套和聚合釜，冷水控制即可滿足控制要求。當夾套內的調節閥和冷卻劑同時控制聚合釜的反應溫度時，反應釜溫度的恒定值基本不變。優化DCS程序，減少調節閥的靜態偏差和溫度滯后，釜溫控制由原來的±0.5提高到±0.2攝氏度以內，溫控偏差顯著降低。如果聚合反應發生在高于溫度和壓力的情況下，我們設計了一個SIS系統（緊急停機系統）[5]。當釜溫、釜壓達到上限報警時，SIS系統自動啟動，停止所有供水程序，冷卻水控制閥自動開啟冷卻減壓，當釜溫、釜壓達到上限時報警時，終止劑將反應釜注入釜內終止聚合反應。有人通過單因素法進行了剛果紅試紙法和通用pH試紙法對比試驗分析，研究了兩種試紙法測試PVC200℃熱穩定時間結果的差異，得出了以下結論：首先，在相同反應體系、試驗方法中，通用pH試紙測試結果大于剛果紅試紙測試結果，其差值與PVC材料種類有關，70℃阻燃PVC絕緣/護套材料兩者差異在0～10min，90℃阻燃PVC絕緣材料兩者差異在10～20min。這表明剛果紅試紙測試較通用pH試紙對析出的HCl氣體更敏感，測試更嚴格。其次，實際應用中，在測試材料熱穩定性時若無通用pH試紙，可酌情用剛果紅試紙代替。再次，在測試成品電纜熱穩定性時，如果對產品性能要求較高，可采用剛果紅試紙進行嚴格測試。

結束語：

聚合反應溫度的控制存在較大的延遲，必須通過程序控制和復雜的循環操作才能達到預期的效果。由于不同聚合器的延遲時間不是恒定的，因此需要探索實際操作經驗，尋找最優的PID控制規律。溫控程序充分考慮了前期加熱反應過程和后期降溫的過渡過程過渡，找到合適的溫差過渡點，及時使用主回路，減少溫度超調，穩定聚合反應溫度達到預期效果。

參考文獻：

[1]馬春水，郗素敬，劉玉成，馮懷勝.聚氯乙烯聚合反應過程溫度控制策略[J].化工管理，2020（33）：108-109.

[2]孔文濤，楊留龍，馬明.順丁橡膠生產中聚合反應的影響因素及控制方法探討[J].西部特種設備，2020，3（05）：38-39+46.

[3]傅晶晶，柯金火，李佳男，吳利峰，劉光武.聚全氟乙丙烯乳液聚合反應溫度自控系統[J].化工自動化及儀表，2018，45（11）：834-838.

[4]趙建華.PVC-U管材生產工藝與質量問題分析[J].石化技術，2018，25 （10）：238+263.

[5]王向陽，符錦麗，黃新生，楊偉，許智琪，楊秀玲，楊升.137 m～3聚合釜懸浮法PVC生產工藝的國產化[J].聚氯乙烯，2017，45（03）：9-17.