黃磷尾氣凈化處理工藝探討

周明燦 中國成達工程有限公司 成都 610041

黃磷是一種基礎化工原料，廣泛運用于生產赤磷、磷酸和有機磷化合物。黃磷生產主要采用電爐法工藝，即將一定粒度的磷礦石、硅石、焦炭按照一定比例混合后投入電爐，隔離空氣，使其在1400～1500℃高溫下發生分解和還原反應。典型的反應方程式如下：

高溫爐渣從爐眼排出，生成的黃磷(蒸氣)與CO、SiF4等從反應熔區逸出，穿越進料床層降溫后從電爐上部排出，經洗滌冷凝得到粗磷，粗磷精制得到黃磷產品，洗滌冷凝回收黃磷后的氣體即為黃磷尾氣。每生產一噸黃磷，將產生2500～3000Nm3的黃磷尾氣。

1 黃磷尾氣的特點

黃磷生產是一個礦石加工過程，生產原料(磷礦石)含有多種雜質元素，導致黃磷尾氣成分復雜。電爐法生產黃磷的過程中，碳酸鈣等鹽類以及礦石中的其它金屬氧化物在高溫下發生分解和還原反應，故黃磷尾氣中的介質多為還原態形式，主要含CO，典型組分見表1。

表1 黃磷尾氣典型組分

黃磷尾氣含有85%～95%(體積含量)的CO，可以作為碳一化工，尤其是羰化反應的原料。

2 黃磷尾氣的利用現狀

黃磷尾氣有害組分復雜、含量高、凈化處理難度大。大多數黃磷生產工廠將黃磷尾氣簡單凈化處理后作為燃料使用或直接通過火炬燃燒放空。這種未經有效凈化處理的燃料利用或火炬燃燒放空，不但造成嚴重的資源浪費，還形成了大量的污染物排放，嚴重污染了環境。

我國是黃磷生產大國，產能約24萬噸，占全球產能的85%左右，主要集中在磷礦資源豐富的云南、貴州、四川、湖南、湖北等地區。“十五”期間，國家發改委就已提出對黃磷尾氣進行開發利用的目標，工信部2008年底公布的《黃磷行業準入條件》也規定：2010年底黃磷生產企業的尾氣利用率須達到90%。但目前黃磷尾氣的有效利用率仍相當低。

在當今節能環保、綠色發展的大背景下，黃磷產業不應繼續走粗放發展的老路，環保也不容許黃磷尾氣簡單處理后的燃燒排放。黃磷尾氣深度凈化、實現高附加值的資源化利用，是解決黃磷產業環保和經濟性的有效手段，對黃磷產業的升級發展至關重要。

3 現有黃磷尾氣凈化處理技術

如表1所示，黃磷尾氣有害組分復雜，包含氟、硫、磷、砷等，凈化處理難度大，其中磷元素雜質(以P4和PH3的形式存在)的脫除難度最大。

現有黃磷尾氣凈化工藝大致分為變溫吸附(TSA)凈化法和空氣氧化再吸附法兩種。

3.1 變溫吸附(TSA)法

變溫吸附凈化法的工藝流程見圖1。

圖1 黃磷尾氣變溫吸附凈化法工藝流程圖

黃磷尾氣經過水洗、堿洗后通過變溫吸附(TSA)和變壓吸附(PSA)實現凈化后送下游裝置使用。部分凈化氣經加熱爐加熱后送往TSA進行吸附劑再生。其中，水洗工段可以洗滌脫除黃磷尾氣中的粉塵、焦油、泥巴磷、大部分SiF4、部分H2S和HF；堿洗工序一般采用10%～15%的燒堿溶液進行洗滌，可以脫除約99%的HF和SiF4、80%～99%的H2S以及約50%的CO2；黃磷尾氣中的P4和PH3主要是在TSA工段脫除；PSA工序主要用于脫除其中的CO2，可以根據下游氣體用戶要求按需設置。

該工藝流程相對簡單，但存在以下不足：

(1)P4和PH3難以被直接吸附，一般只能將總磷含量凈化至10mg/Nm3，難以滿足將黃磷尾氣作為化工原料使用的要求。

(2)堿洗工序采用10%～15%的燒堿溶液作溶劑，燒堿消耗量大。

(3)TSA吸附劑再生溫度一般要求超過300℃，運行能耗高。

(4)水洗、堿洗形成大量有害廢液，TSA再生尾氣含有大量有害組分，未能將黃磷尾氣中的有害組分實現無害形態轉化。

3.2 空氣氧化再吸附法

空氣氧化再吸附法工藝流程見圖2。

圖2 黃磷尾氣空氣氧化吸附凈化法工藝流程圖

黃磷尾氣經過水洗、堿洗后進入氧化吸附工序，加熱至一定溫度后通入適量空氣，將黃磷尾氣中的P4、PH3氧化為P2O3、P2O5，然后通過活性炭進行吸附，經過氧化吸附后的黃磷尾氣還需要進一步堿洗才能送往下游裝置利用。

該工藝將黃磷尾氣中難以被直接吸附的P4、PH3氧化為容易被吸附的P2O3、P2O5后進行脫除，凈化效果相比TSA吸附法更好，但仍然存在以下不足：

(1)堿洗工序采用10%～15%的燒堿溶液作溶劑，燒堿消耗量大。

(2)氧化空氣的加入帶入了氮氣等雜質組分。

(3)氧化吸附劑需要過熱蒸汽再生、再干燥后方可循環使用，運行能耗高。

(4)水洗、堿洗形成大量有害廢液，再生尾氣含有大量有害組分，未能將黃磷尾氣中的有害組分實現無害形態轉化。

4 石灰-濃硫酸法

4.1 石灰-濃硫酸法的工藝流程

為實現黃磷尾氣的深度凈化，并使黃磷尾氣中的有害組分實現無害形態轉化，筆者提出一種石灰-濃硫酸法凈化處理工藝，其工藝流程見圖3。

圖3 石灰-濃硫酸法凈化黃磷尾氣工藝流程圖

原料黃磷尾氣首先進入水洗塔，利用循環洗滌水洗滌脫除尾氣中的機械雜質及部分強酸性氣體，如HF等。循環洗滌水通過水洗塔循環泵循環，洗滌脫除的雜質通過塔釜液排出，塔頂補充少量新鮮水實現水洗塔的水平衡。經水洗后的氣體進入堿液預洗塔，利用循環堿液(NaOH)進行洗滌，脫除其中大部分HF、SiF4、H2S、CO2、AsH3以及少量PH3、P4，堿液洗滌吸收的酸性物質與NaOH反應生成鈉鹽。堿液通過堿液循環泵形成循環，黃磷尾氣中洗滌脫除的雜質與NaOH反應生成的物質通過塔釜液排出，塔頂補充少量堿液(來自堿液精洗塔)實現堿液預洗塔的堿液平衡。經堿液預洗處理后的氣體送往濃硫酸洗滌塔，利用循環濃硫酸進行洗滌，殘余的H2S、P4、PH3、AsH3等雜質氣體被濃硫酸氧化成單質硫、SO2、P2O3、As2O3等并吸收；濃硫酸洗滌塔分段進行濃硫酸循環，以提高洗滌效果和降低濃硫酸消耗，新鮮濃硫酸從塔上部加入，洗滌后的廢硫酸從塔釜排出。經濃硫酸氧化吸收處理后的氣體送往堿液精洗塔進行精洗，脫除氣體中少量殘留在濃硫酸洗滌塔中的P、S的氧化物，堿液通過堿液精洗塔循環泵形成堿液循環回路;堿液精洗塔的部分堿液通過堿液精洗塔循環泵送至堿液預洗塔作為堿液預洗塔的補充堿液。堿液精洗塔塔頂排出凈化處理后的氣體達到深度凈化效果，滿足作為化工原料使用的要求。

水洗塔排出的塔釜液緩存在洗滌廢水緩沖罐中，用于配置石灰漿，石灰經稱重計量后經螺旋給料機送往石灰漿配制槽配制石灰漿。配好的石灰漿送往石灰漿(Ca(OH)2溶液)緩沖槽緩存待用。堿液預洗塔塔釜排出的廢堿液含有大量鈉鹽，被送往苛化/澄清槽，通過加入石灰漿進行苛化反應實現燒堿液(NaOH)再生；鈉鹽轉化為鈣鹽沉淀，實現了黃磷尾氣中有害組分的固態化轉化，絮凝澄清后的上清液送至再生堿液緩沖槽，通過再生堿液泵送回堿液預洗塔再利用。石灰漿配置槽、苛化/澄清槽底部雜質和沉淀排至過濾干燥機進行干燥，濾液返回系統利用，濾餅送至攪拌機。濃硫酸洗滌塔塔釜排出的廢硫酸送往攪拌機，噴灑在過濾干燥機送出的濾餅上進行酸堿中和及氧化穩定處理后送出。黃磷尾氣中的有害組分最終轉化為危害程度較低的固體鈣鹽，實現了無害形態轉化。

4.2 石灰-濃硫酸法工藝的特點

石灰-濃硫酸法凈化處理黃磷尾氣工藝的主要特點如下：

(1)采用水洗、堿液預洗、濃硫酸氧化洗、堿液精洗四步洗滌工藝，實現黃磷尾氣的深度凈化，滿足下游化工生產的要求。

(2)利用濃硫酸的強氧化性對黃磷尾氣中殘留的PH3、AsH3、P4等難直接被堿液洗滌吸收的物質進行氧化處理和吸收，最終實現黃磷尾氣的深度凈化。

(3)利用水洗塔的廢水與石灰配置石灰漿，作為廢堿液的苛化再生劑，降低了新鮮堿液的消耗，同時實現了洗滌廢水的綜合利用，減少了廢水排放。

(4)過濾干燥后的堿液再生鈣鹽沉淀，通過廢硫酸處理為穩定鈣鹽，實現了將黃磷尾氣中有毒物質的無害形態固化。

5 結語

黃磷是重要的化工原料，黃磷產業在國民經濟中不可或缺。因傳統凈化工藝的限制，黃磷尾氣有效利用率低，資源浪費和環境污染問題嚴重，黃磷產業發展受到制約。

石灰-濃硫酸法黃磷尾氣凈化處理工藝可實現黃磷尾氣的深度凈化，為黃磷尾氣的深度凈化提供了一種新思路，為黃磷尾氣的資源化利用創造了可能。該工藝可實現黃磷尾氣中有害成分的無害形態固化，解決黃磷尾氣利用的環保問題，具有明顯的經濟效益和環保效益，值得進一步研究、中試及推廣。