低溫甲醇洗裝置排放尾氣中揮發性有機物治理技術改造

王保剛，張 明，蘇遼寧，張蓬勃

(1.陜西延長石油興化化工有限公司 陜西興平 713100；2.陜西興化集團有限責任公司 陜西興平 713100)

陜西延長石油興化化工有限公司(以下簡稱陜西興化化工公司)的低溫甲醇洗裝置采用大連理工大學的專有技術，利用變換氣中各組分在甲醇中的溶解度不同，脫除變換氣中的CO2、H2S及有機硫等雜質，同時也脫除變換氣中帶入的飽和水。自2011年10月低溫甲醇洗裝置開車以來運行一直比較穩定。富甲醇先在CO2解吸塔(T1602)中進行減壓閃蒸，再在汽提塔(T1603)中進行減壓閃蒸并使用惰性氣體(低壓氮氣)汽提，釋放出甲醇中溶解的大部分CO2；從T1602頂部出來的CO2作為產品氣經一系列換熱至常溫后進入CO2水洗塔(T1607)中進行洗滌，確保CO2產品氣中甲醇質量濃度≤10 mg/m3再送往聯堿裝置或與尾氣混合后一并排至大氣；從T1603頂部出來的尾氣經一系列換熱至常溫后進入尾氣水洗塔(T1606)中進行洗滌，出界區尾氣中甲醇質量濃度≤190 mg/m3(標態)，即133 mg/m3，直接排至大氣。

國家標準《石油化學工業污染物排放標準》(GB 31571—2015)要求低溫甲醇洗裝置排放尾氣中的甲醇質量濃度≤50 mg/m3(標態)[1]，而現有裝置排放尾氣中的甲醇含量已不能滿足新的環保要求，需要進行改造處理。本文主要介紹低溫甲醇洗裝置排放尾氣中揮發性有機物(VOCs)治理過程中相關工藝以及設備的技術改造，以確保處理以后尾氣污染物的達標排放。

1 低溫甲醇洗工藝流程

低溫甲醇洗裝置凈化氣生產能力按滿足年產300 kt合成氨、300 kt甲醇和100 kt二甲基甲酰胺(DMF)所需設計，其工藝流程見圖1。來自變換裝置的變換氣、部分變換氣及DMF原料氣分別進入洗滌塔Ⅰ(T1601)、洗滌塔Ⅱ(T1621)及洗滌塔Ⅲ(T1631)，與自上而下的貧甲醇接觸傳質以脫除H2S、COS及CO2等酸性組分，出塔凈化氣符合要求后分別送往液氮洗、甲醇合成及DMF合成裝置。

T1601和T1621都分為4段，最下段為脫硫段，上面3段為脫碳段；T1631分為2段，下段為脫硫段，上段為脫碳段。T1601和T1621的脫硫段采用脫碳段吸收CO2后的無硫富甲醇的一部分作為脫除H2S和COS等組分的洗滌劑，T1631的脫硫段采用脫碳段經吸收CO2后的全部無硫富甲醇作為脫除H2S和COS等組分的洗滌劑。

圖1 低溫甲醇洗工藝流程

從T1601和T1621脫碳段出來的無硫甲醇經換熱降溫至-33 ℃后一并進入無硫甲醇閃蒸槽(V1603)；從T1601、T1621及T1631脫硫段出來的含硫甲醇一并經換熱降溫至-33 ℃后進入含硫甲醇閃蒸槽(V1602)，在壓力1.6 MPa(表壓)下閃蒸出溶解的H2、CO及少量的CO2，閃蒸氣被循環氣壓縮機(C1601)增壓并冷卻至42 ℃后返回至低溫甲醇洗裝置的變換氣和部分變換氣中，以回收H2等有用氣體。

從V1602底部引出的含硫甲醇分別進入T1602的中部和T1603的上塔中部解吸出CO2和H2S。從V1603底部引出的無硫甲醇進入T1602的頂部，解吸出大部分的CO2，液相分別回流至T1602的中部及T1603的上塔頂部。出T1602塔頂的CO2體積分數為98%，作為CO2產品氣，經換熱回收冷量后進入T1607用脫鹽水洗滌，以確保CO2產品氣中甲醇含量達標，最后送至聯堿裝置或與尾氣一并排至大氣。

來自T1602中部的無硫甲醇溶液和來自V1602的含硫甲醇溶液進入T1603的中部，汽提后的溶液經T1603上塔出料泵(P1601)加壓、換熱升溫后進入循環甲醇閃蒸槽(V1607)閃蒸，閃蒸氣進入T1602底部，液相經CO2解吸塔下塔進料泵(P1602)加壓、換熱升溫后進入T1602底部閃蒸出溶解的氣體。T1602塔釜的甲醇溶液進入T1603的下塔頂部。

為使以上幾路甲醇溶液中的CO2進一步得到解吸、H2S得到濃縮，在T1603底部通入來自液氮洗裝置經冷卻的10 000 m3/h(標態)低壓氮氣，用氮氣破壞原系統內的氣液平衡，使富甲醇溶液中的CO2得到進一步解吸。經T1603解吸出來的CO2隨著汽提氮氣作為尾氣由塔頂送出，經換熱回收冷量后進入T1606用脫鹽水洗滌，以確保尾氣中甲醇含量達到要求后放空。

2 改造的主要內容

低溫甲醇洗裝置尾氣中的甲醇質量濃度原設計指標為≤190 mg/m3(標態)，而GB 31571—2015要求尾氣中甲醇質量濃度≤50 mg/m3(標態)，即35 mg/m3。裝置原設計出汽提塔尾氣經過換熱回收冷量后進入T1606用脫鹽水洗滌后排至大氣，陜西興化化工公司結合實際情況，與低溫甲醇洗原工藝包編制單位進行溝通，最終確定改造方案，以保證尾氣達標排放。

2.1 T1606增加中部循環洗滌水流程

根據設計和運行情況，T1607出口CO2產品氣設計甲醇質量濃度≤10 mg/m3，符合環保排放要求，故只對尾氣水洗系統進行改造。尾氣水洗系統原設計T1603頂部排出的尾氣溫度為-59 ℃、壓力為0.06 MPa，經過一系列換熱回收冷量至常溫后進入T1606底部用脫鹽水進行水洗，脫鹽水由T1606塔頂部進入，流量為3.7 t/h。經水洗后的尾氣中甲醇質量濃度≤190 mg/m3(標態)，即133 mg/m3，排至大氣；塔底釜液通過T1606塔釜出料泵(P1607)加壓并經甲醇水分離塔(T1605)塔底廢水冷卻器(E1617)換熱至120 ℃后送至T1605的中部進行甲醇水分離。T1605底部廢水中的甲醇質量分數≤0.1%，經E1617回收熱量降溫至45 ℃后送往磨煤裝置或污水處理裝置。

GB 31571—2015中要求低溫甲醇洗裝置尾氣中的甲醇質量濃度≤50 mg/m3(標態)，非甲烷總烴質量濃度≤80 mg/m3(標態)。為保證出口尾氣中甲醇含量達標，需要增加洗滌脫鹽水用量。增加洗滌脫鹽水用量，一方面會造成脫鹽水消耗量增加和頂部尾氣夾帶水分，另一方面向界區外排放的廢水量也要增加。通過優化核算，決定采用再生后吸收劑再循環流程，增加中部循環洗滌水，即將T1605的塔底廢水作為洗滌水循環至T1606的中部，流量為6.3 t/h，T1606的中部增加循環廢水進口。改造后的工藝流程見圖2。

2.2 E1617及P1607流量核算

T1606中部增加循環洗滌水流程后，經核算，僅需增加1臺與P1607相同型號的泵，與原塔釜2臺泵實現2開1備。T1606中部增加循環洗滌水流程后，需增大E1617的換熱面積，由于熱負荷和溫差較大，場地有限，為了減小換熱器的占地面積，仍選用板式換熱器。根據前期設備運行情況，夾緊型換熱器容易泄漏，且板片容易受到空氣側灰塵的污染，長期運行會導致換熱效率下降，故設計選用全焊接板式換熱器，保證進塔再循環的廢水和外排污水站的廢水溫度在45 ℃以下，從而確保尾氣洗滌效果和滿足污水站對進水溫度的要求。E1617改造前后各物料參數見表1。

2.3 T1606塔盤能力及除沫器選型更換

原設計T1606采用14層環形流導向浮閥塔盤(見圖3a)，因T1606液相負荷較小、氣相負荷較大，采用浮閥塔盤上液層厚度較薄，氣液接觸時間短，塔盤洗滌效率較低，因此尾氣中的甲醇質量濃度無法滿足標準中低于50 mg/m3(標態)的要求。

根據文獻[2]中的數據(見圖3b)可知，不同塔盤的相對塔板效率為泡罩塔盤>浮閥塔盤>篩板塔盤，因此改造選擇了塔板效率更高的泡罩塔盤(見圖3c)。泡罩塔盤的優點是不易漏液、操作彈性大、效率高、霧沫夾帶少，缺點是壓降偏大[3]。為了滿足總壓降要求，只更換了頂部7層塔盤，即第8～14層塔盤；通過水力學核算，原板間距500 mm能滿足目前的操作要求。

圖2 改造后的工藝流程

表1 E1617改造前后各物料參數

T1606塔頂除沫網原采用SP型普通汽液網，網塊厚度150 mm，絲徑0.23～0.28 mm，容重168 kg/m3，對于粒徑10 μm以上液滴的除沫效率能達到99.8%。由于原浮閥塔盤夾帶嚴重，容易造成絲網除沫器二次夾帶，無法達到期望的除沫效果，故將除沫網更換為高效的YORK326型汽液網，網塊厚度150 mm，絲徑0.10～0.12 mm，對于粒徑7 μm以上液滴的除沫效率能達到99.9%[4]。

3 改造前后運行數據對比

2020年5月裝置改造工作全部完成并投用，排放尾氣中的甲醇含量明顯下降，改造前尾氣中甲醇質量濃度平均值為99 mg/m3(標態)，改造后尾氣中甲醇質量濃度平均值為31 mg/m3(標態)，非甲烷總烴質量濃度平均值為22 mg/m3(標態)，滿足GB 31571—2015的要求，可以保證尾氣達標排放。改造前后排放尾氣中的甲醇及非甲烷總烴含量對比見表2。

圖3 不同塔盤的結構及效率比較

表2 改造前后排放尾氣中的甲醇及非甲烷總烴含量對比

4 結語

低溫甲醇洗裝置尾氣水洗系統改造于2020年5月實施完成，共計投入費用190萬元。改造完成后，排放尾氣中甲醇含量達到國家新的環保標準要求，解決了陜西興化化工公司低溫甲醇洗裝置排放尾氣中VOCs超標的問題。經濟效益計算：實際設計負荷尾氣量約為145 000 m3/h(標態)，改造前排放尾氣中甲醇平均質量濃度為99 mg/m3(標態)，改造后尾氣中甲醇平均質量濃度為31 mg/m3(標態)，回收甲醇9.86 kg/h，按年運行時間330 d(即7 920 h)、甲醇銷售價格2 000元/t計，年回收甲醇78.1 t，年節約費用15.62萬元，同時外排廢水中甲醇含量減少。該項目主要是滿足國家標準要求，保障企業外部生

存環境，在注重環保的同時有少量的經濟效益。另外，充分結合原設計進行改造，投資省、改造施工難度小，投用后未增加脫鹽水等原料消耗及廢水處理量，真正達到了節能降耗的目的。