高精度鎘同位素分析樣品消解方法對比研究

苗 鑫，陳林捷，周飛楊，劉 星，何 棟，鄭洪濤，朱振利*

(1.中國地質大學(武漢) 生物地質與環境地質國家重點實驗室，湖北 武漢 430078；2.中國地質大學(武漢) 材料與化學學院，湖北 武漢 430078)

鎘(Cadmium,Cd)是一種有毒的重金屬元素，過量攝入會對人體骨骼、消化和呼吸系統造成損傷，嚴重時可致癌[1-2]。雖然鎘在自然界中的含量與鐵、鋅等多數金屬元素相比較低(地殼中平均豐度約為0.1 μg/g)，但由于人類工業活動(例如礦石冶煉廠、燃料燃燒和工業電鍍等)向大氣、土壤及水源排放了大量廢液、廢渣，導致嚴重的Cd環境污染問題。使用穩定同位素技術可有效地進行Cd污染示蹤[3-10]，從而更好地對污染源頭進行治理和管控。與熱電離質譜[11-12](Thermal ionization mass spectrometry,TIMS)相比，多接收杯電感耦合等離子體質譜[13-15](Multiple-collector inductively coupled plasma mass spectrometry,MC-ICP-MS)具有電離能力更高，分析效率更快，可提供相當的同位素分析精度等優點，使其逐漸成為國內外非傳統穩定同位素分析的首選儀器[13，16-17]。在Cd同位素分析過程中，樣品中含有的其他元素(例如鉬、鋯、鉛、錫、銦等)會對測試結果產生影響[18]，因此需先將固體或液體樣品消解轉化為穩定的溶液形式，并進行分離純化，才能進行后續的MC-ICP-MS同位素測試。而對于具有復雜基質的地質樣品，選用合適的消解方法將樣品完全消解是獲得準確元素分析結果的重要前提，也是樣品同位素分析過程中的關鍵環節，消解結果的優劣直接影響同位素分析的準確性(既可能影響樣品中元素的回收率，也可能影響后續分離純化過程)[19]。目前，常見的同位素樣品消解方法有干法灰化法[20]、酸提取法[21]、微波消解法[22]和高溫高壓密閉消解法[23]等，對于具有不同基質的樣品而言，使用不同消解方法的樣品消解效率可能存在差異，導致Cd同位素測試結果產生偏差。高溫高壓密閉消解法的消解效率高，能夠消解絕大多數基質復雜的樣品，因此將其作為一種地質樣品消解的推薦方法[24]。盡管干法灰化法、酸提取法、微波消解法在地質樣品Cd痕量分析中取得了廣泛應用，甚至酸提取法還可有效降低其他干擾元素的影響，但針對水系沉積物和大米標準物質中的Cd同位素組成測試，使用上述3種方法進行樣品消解的研究較少，不同消解方法所獲得的對比數據也略顯不足。因此，需要綜合對比前述4種消解方法對Cd同位素分析結果的影響，從而選擇出簡便、快速、準確獲得同位素組成的消解方法。

本文分別使用干法灰化法、酸提取法、微波消解法和高溫高壓密閉消解法對7種水系沉積物(GSD)和2種大米標準物質進行消解，比較了上述4種消解方法的消解效果。后續，又使用微波消解法和高溫高壓密閉消解法對采自江西安遠縣的6種實際大米樣品進行消解，進一步驗證了微波消解法的可靠性。所有樣品經分離純化后，采用MC-ICP-MS結合111Cd-113Cd雙稀釋劑法[14]進行同位素分析，通過對比所得Cd同位素比值，考察了不同消解方法對Cd同位素分析結果準確性和精確性的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7900型電感耦合等離子體質譜(美國Agilent公司)；Nu PlasmaⅡ型多接收杯電感耦合等離子體質譜(英國Nu Instrument公司)；ME204E型電子分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司，10 mg～220 g)；SX2-10-12A型馬弗爐(湖北英山縣建力電爐制造有限公司)；MDS-10型微波消解儀(上海新儀微波化學科技有限公司)；DGG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海森信實驗儀器有限公司)；Milli-Q IQ 7000型超純水儀(美國Millipore公司，電阻率18.2 MΩ·cm)。

鹽酸、硝酸、氫氟酸(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，使用前進行二次蒸餾提純；AG-MP-1M型強堿性陰離子交換樹脂及聚丙烯化學層析柱(美國Bio-Rad公司)。

標準物質：NIST 3108 Cd同位素標準溶液(Lot No.130116,USA)；111Cd和113Cd同位素稀釋劑(美國ISOFLEX公司)；GSD-3a、GSD-5a、GSD-10、GSD-11、GSD-12、GSD-17和GSD-21(中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所(IGGE))7種水系沉積物標準物質，以及GBW100351、GBW100360 2種大米標準物質(鋼鐵研究總院分析測試研究所)。

1.2 樣品前處理

本文選取GSD等7種水系沉積物、GBW等2種大米標準物質以及采樣于江西省安遠縣的6個實際大米樣品(編號AY-01～AY-06)。將所有樣品破碎至200目以下，置于烘箱60 ℃加熱除去多余水分，并分別按照下述4種方法進行消解處理。

1.2.1干法灰化法稱取0.150 0 g樣品于潔凈的石英坩堝中，先在可調式電爐上加熱，將樣品炭化至無煙，然后將石英坩堝移入馬弗爐中550 ℃灰化6 h，待自然冷卻后用30%(體積分數)HNO3溶解，洗滌坩堝后轉移至PFA杯中。

1.2.2酸提取法稱取0.150 0 g樣品于潔凈的10 mL離心管中，加入3 mL HNO3和1 mL HCl，95 ℃水浴加熱3 h，待自然冷卻后轉移至PFA杯中。

1.2.3微波消解法稱取0.150 0 g樣品于潔凈的微波消解罐中，加入3 mL HNO3和1 mL HF，將微波消解罐置于微波消解儀中，設置升溫程序梯度升溫至190 ℃并持續加熱90 min，自然冷卻至室溫后，將消解液轉移至PFA杯中。

1.2.4高溫高壓密閉消解法稱取0.150 0 g樣品于潔凈的10 mL特氟龍(Teflon)溶樣膽中，加入1滴二次水(Milli-Q)潤濕樣品，依次加入1 mL HNO3和HF；然后將溶樣膽放入不銹鋼鋼套中，置于電熱鼓風干燥箱中190 ℃加熱至少48 h；加熱程序結束后，待鋼套自然冷卻至室溫，取出溶樣膽，開蓋置于電熱板上90 ℃加熱蒸干至濕鹽狀；然后加入1 mL HNO3加熱蒸干至濕鹽狀，確保溶樣膽內壁無液體以除去氟離子；向溶樣膽中加入3 mL 30% HNO3，同上操作置于電熱鼓風干燥箱加熱至少12 h，待其自然冷卻至室溫，將消解液轉移至PFA杯中。

上述4種方法在消解完成后，將盛有消解液的PFA杯置于電熱板上90 ℃加熱蒸干后，用2% HNO3定容，稀釋一定倍數后通過MC-ICP-MS測定其Cd含量。將所得樣品中的Cd濃度按照雙稀釋劑∶樣品=3∶2(質量比)加入111Cd-113Cd雙稀釋劑，然后置于電熱板上蒸干，轉換為2 mol/L HCl介質待后續過柱。

1.3 化學分離與純化

沉積物樣品基質較為復雜，分離純化過程除了要將主量元素分離外，還必須將In、Pd、Sn、Mo、Zr等可能對Cd同位素測試產生干擾(同量異位素、多原子離子)的微量元素分離[18]。本實驗采用AG-MP-1M強堿性陰離子交換樹脂對已加入雙稀釋劑的樣品進行分離和純化，淋洗流程采用過柱方法[17]，所用試劑及操作步驟見表1。根據前人研究[25]，該淋洗方法存在Sn洗脫不完全的情況，故本文采用該淋洗流程對樣品進行2次過柱，以去除Sn對Cd的干擾。2次過柱完成經過消解后,使用2% HNO3定容至100 ng/g，待測。

表1 AG-MP-1M樹脂淋洗流程Table 1 Leaching process of AG-MP-1M resin

1.4 Cd同位素分析

采用Nu Plasma Ⅱ型多接收杯電感耦合等離子體質譜儀進行同位素分析，每3個樣品插入1個與樣品濃度和雙稀釋劑樣品比例一致的NIST 3108 Cd標準溶液進行測試，實時監控儀器狀態。Cd同位素測試結果以NIST 3108 Cd為標準，并以δ表示[25-27]：

δ114/110Cd=[(114Cd/110Cd)Sample/(114Cd/110Cd)NIST 3108 Cd-1]×1 000‰

2 結果與討論

2.1 不同消解方法的比較

本實驗中干法灰化法、酸提取法、微波消解法和高溫高壓密閉消解法的比較如表2所示，不同消解方法在用酸量以及耗時等方面各有優勢。干法灰化法可徹底分解有機物，適用于富有機質樣品消解，但高溫會導致待測元素損失[24]。酸提取法操作相對簡單，但水浴加熱過程會產生大量有毒有害氣體[21]。微波消解法的消解速度快，無元素揮發損失，但對于某些基質較復雜樣品可能消解不完全[22]。高溫高壓密閉消解法作為一種地質樣品的推薦消解方法，能消解大多數難溶元素，但耗時長，處理步驟繁瑣。需要指出的是，微波消解法在大米樣品Cd同位素分析中目前報道較少，而干法灰化法和酸提取法是否適合水系沉積物和大米樣品的消解也未有明確結論。

表2 不同消解方法比較Table 2 Comparison of different digestion methods

2.2 不同消解方法處理標準物質Cd元素的回收率比較

樣品在消解過程中的回收率需在100%左右，才能獲得準確的同位素比值。本文采用上述4種消解方法分別對沉積物和大米標準物質進行消解，結果表明，使用干法灰化法、酸提取法、微波消解法和高溫高壓密閉消解法消解得到的Cd回收率分別為72.8%～97.0%、90.2%～98.0%、96.6%～99.8%和97.6%～102%。

4種方法消解沉積物和大米標準物質的Cd元素回收率比較如圖1所示，干法灰化法的回收率明顯偏低，表明在消解過程中，由于灰化溫度過高導致Cd元素的揮發損失；酸提取法的回收率達90%以上但未接近100%，說明可能存在消解不徹底現象，造成樣品中的Cd元素未完全溶出；微波消解法和高溫高壓密閉消解法的回收率均接近100%，表明這2種方法可使樣品完全消解。

圖1 不同消解方法消解標準物質Cd元素的回收率比較Fig.1 Comparison of Cd recoveries of reference materials digested by different digestion methods

2.3 不同消解方法Cd同位素組成比較

2.3.1高溫高壓密閉消解法消解標準物質由于高溫高壓密閉消解法是地質樣品中Cd同位素分析的推薦方法，且為比較不同消解方法的消解效果，本文首先對采用該方法消解的7種水系沉積物和2種大米標準物質進行Cd同位素測試，每個樣品均進行多批次的重復分析，以保證測試結果的準確性。沉積物標準物質的文獻報道δ114/110Cd值在-0.36‰～0.10‰之間[14,17,28-30]。

采用高溫高壓密閉消解法對以上標準物質進行消解后同位素測試結果與文獻報道值的對比見圖2。本文所選取水系沉積物的δ114/110Cd報道值大多在固體地球Cd同位素平均值(-0.044±0.024)‰附近，但不同實驗室測定的GSD-11和GSD-12值差異較大。參照國家一級地球化學標準物質證書集(1982-2012年)，可知GSD-11和GSD-12中In的含量(分別為1.9±0.3 μg/g和0.96±0.15 μg/g)明顯高于GSD-3a、GSD-5a、GSD-10、GSD-17和GSD-21的In含量(分別為0.068±0.007 μg/g、0.117±0.010 μg/g、0.067±0.016 μg/g、0.104±0.009 μg/g和0.11±0.01 μg/g)。而In對Cd同位素分析干擾極大，因此GSD-11和GSD-12文獻報道值的較大差異可能是由于測試過程受到未被完全分離的In干擾所致。除上述2種沉積物外，其他5種標準物質的測試值均與文獻報道值吻合較好，表明使用高溫高壓密閉消解法所獲得的GSD標準物質的Cd同位素比值可靠。

圖2 高溫高壓密閉消解標準物質Cd同位素的文獻參考值與測定值比較Fig.2 Comparison of reference values and measured values of Cd isotope in reference materials by high temperature digestion bombs method

2.3.2干法灰化、酸提取、微波消解法消解標準物質分別對經干法灰化、酸提取和微波消解3種消解方法處理的水系沉積物、大米標準物質進行Cd同位素分析。如圖3A所示，使用干法灰化法和酸提取法處理所得的Cd同位素比值與高溫高壓密閉消解法相比出現了明顯偏差，而微波消解法與高溫高壓密閉消解法的數據吻合很好。

進一步將干法灰化法、酸提取法和微波消解法獲得的Cd同位素組成分別與高溫高壓密閉消解法進行比較，如圖3B、C、D所示。與高溫高壓密閉消解法相比，使用干法灰化法、酸提取法消解處理標準物質所得的Cd濃度Δ[Cd](Δ[Cd]=(Cd實際值/Cd理論值-1)×100%)最大值分別達26%、10%，同位素比值Δ114/110Cd(Δ114/110Cd=δ114/110Cd其他方法-δ114/110Cd高溫高壓)最大值分別達0.24‰、-0.07‰，證明干法灰化法和酸提取法存在元素損失或消解不徹底，導致產生同位素分餾，對Cd同位素測試結果的準確性產生顯著影響。需要指出的是，酸提取法所得的Cd同位素測定值以及Cd濃度值與高溫高壓密閉消解法相比偏差較小，在對測試數據精度要求不高的情況下可以使用。使用微波消解法得到沉積物和大米標準物質的回收率接近100%(Δ[Cd]≤-2.62%)，且Cd同位素組成與高溫高壓密閉消解法所得結果比較一致(Δ114/110Cd≤±0.04‰)，表明對于沉積物和大米標準物質，使用微波消解法和高溫高壓密閉消解法均可獲得準確可靠的結果。

2.3.3實際大米樣品消解處理為進一步驗證微波消解法的可靠性，分別使用微波消解法和高溫高壓密閉消解法對6個實際大米樣品進行消解(如圖4)。結果顯示，微波消解法的測試結果與高溫高壓密閉消解法吻合良好。其中，AY-02大米樣品的Cd同位素比值顯著偏離其他樣品，可能是由于種植土壤中Cd同位素組成差異所致。與高溫高壓密閉消解法相比，使用微波消解法處理實際大米樣品的Δ[Cd]<-2.10%，Δ114/110Cd≤±0.04‰，表明對于實際大米樣品，使用微波消解法可以獲得準確可靠的結果。且微波消解法處理樣品的速度大大提高，消解時間縮短了近40倍，更為快速、有效、準確。

3 結 論

本文采用干法灰化法、酸提取法、微波消解法和高溫高壓密閉消解法分別對GSD水系沉積物、GBW大米標準物質和實際大米樣品進行消解處理，實驗結果表明高溫高壓密閉消解法能夠獲得準確可靠的Cd同位素組成；而干法灰化法和酸提取法，由于存在Cd元素損失或消解不完全，導致標準物質和實際樣品的Cd組成出現明顯偏差(Δ114/110Cd最大值為0.24‰)。對于同位素數據要求不高的應用場景，酸提取法基本可以滿足要求。微波消解法不僅能夠縮短樣品前處理時間，提高工作效率，且消解流程Cd同位素回收率接近100%，同位素測試結果與高溫高壓密閉消解法相比偏差較小(Δ114/110Cd≤0.04‰)，是一種能夠獲得準確、可靠Cd同位素比值的消解方法。