氫能離氯堿行業還有多遠

張定明

(四川輕化工大學，四川 自貢 643000)

在氯堿工業燒堿生產工藝中，電解氯化鈉生產燒堿同時副產氯氣和氫氣。目前部分企業將氯氣與氫氣反應生成氯化氫用于生產PVC；部分企業將氯氣用于生產氯甲烷等氯產品。副產氫氣的消耗途徑有：產成鹽酸，用于氫氣鍋爐產蒸汽，外賣給其他企業作為還原劑，提純后加壓出售等。而氫能近幾年來在全世界迎來新一輪快速發展期，從日本、韓國到美國、歐洲等其產業鏈已發展較為成熟。我國政府近年也力推氫能的快速發展，從國家到地方政府相繼出臺激勵政策和發展規劃。氯堿行業副產氫屬于灰氫。

本文中探討氯堿副產氫高附加值利用的優勢，分析如何結合國家發展規劃布局氫能產業，希望從不同角度為氯堿行業人員提供參考和幫助。因為觀點不是唯一的，各企業的實際情況也許有所差別，不明之處歡迎技術交流和研討。

1 對氫的重新認識

氫是宇宙中含量最多的元素，如目前氫占太陽構成物質的75%，恒星的主要成分也是氫。氫也是地球上分布最廣的一種元素，其可以以化合態存在于化合物中，最多的是水，還有石油、煤、天然氣等以及各種生物的組成中。氫以各種形式產生。由于質量輕、擴散速度快(1.84 km/s)的特點，氫大多逸散到外層空間，在大氣中的含量非常低。氫氣具有極強的滲透性，在高溫、高壓和超低溫下，都容易引起鋼設備的氫脆或氫腐蝕，因此在裝載技術未達到一定水平的時候，影響了我們對氫能的認識。

通常我們對氫氣作為能源的認識束縛在對1 m3的氫氣的評估。與天然氣的對比也以1 m3的天然氣燃燒放出的熱量相當于3 m3的氫氣放出的熱量進行比較，所以感覺其能源利用價值低。但當氫氣壓縮等技術及儲存技術成熟，氫能的較高的能源轉化效率會改變我們的認知。

認知一：以1 kg為單位的燃燒熱值對比，氫氣躍居為燃燒熱值高的行列。氫氣、天然氣、甲烷、汽油、標煤、乙醇和甲醇的燃燒值依次為：121 061、55 000、50 054、44 467、29 306、27 006和20 254 kJ/kg[1]。

認知二：氫能可以通過燃料電池直接轉變為電，過程中的廢熱可以進一步利用，其效率可達到83%。

以汽油內燃機的綜合熱效率和CO2排放量為基準來對比。氫燃料電池的綜合熱效率最高，同時CO2排放量少，是替代石油供給車輛動力的最佳燃料。不同燃料車的綜合熱效率和綜合CO2排出量對比如圖1所示。

圖1 不同燃料車的綜合熱效率和綜合CO2排出量對比Fig.1 Comprehensive heat efficiency andcomprehensive CO2 emission of different fuel vehicles

由圖1可見：氫燃料電池的綜合熱效率最高，且CO2排放量少。

2 氫能的技術發展歷程

1839年，英國物理學家威廉·葛洛夫制作了首個燃料電池。美國可謂氫能的開拓者。燃料電池的首次應用就是在美國國家航空航天局1968年阿波羅號宇宙飛船的太空任務當中，為探測器、人造衛星和太空艙提供電力。

多年前世界上許多國家把氫能作為自己的戰略發展目標。氫燃料電池成功應用在宇宙飛船上，成為一時的熱點，卻因為其初期成本高，且對資源減少導致能源緊缺和碳排放對大氣影響概念模糊，很快就趨于平淡，大家都認為其無前途，故直到21世紀初期，其技術發展都處于停滯狀態。然而鍥而不舍的日本經過2011年福島核事故的慘痛教訓，以及大量依賴液化天然氣進口的限制，不得不加快氫能研發的步伐[2]。日本完善的法律法規、政府的資金扶持及廣泛的國際合作，使其克服了初期成本高的問題，持續研究健康的氫產業。2014年，日本燃料電池技術得到質的突破。隨著煤炭和石油、天然氣等資源逐步減少，石化能源產生的碳排放對大氣的影響被提上議事日程，各國不得不真正開始重視氫能。2017年，日本把氫能發展定為國家戰略。2019年，韓國和歐盟也出臺氫能發展路線圖，制定了雄心勃勃的發展目標。我國更是掀起氫能研發熱潮。可以說，氫能真正的春天剛剛來到。

3 國家的相關政策

2009年，財政部、科技部聯合發布《節能與新能源汽車示范推廣財政補助資金管理暫行辦法》，對燃料電池汽車補助6萬～60萬元不等的財政補貼。

2014年，財政部、國家稅務總局、工信部聯合發布《關于免征新能源汽車車輛購置稅的公告》，對續航超過150 km的燃料電池乘用車及客車免征車輛購置稅。《關于新能源汽車充電設施建設獎勵的通知》對日加氫不少于200 kg的新建燃料電池汽車加氫站，每站獎勵400萬元。

2015年《中國制造2015》規劃綱要出臺，未來國家將繼續支持燃料電池汽車的發展。國務院辦公廳提出：對于符合標準的日加氫不少于200 kg的新建燃料電池汽車加氫站，每站獎勵400萬元。

2016年國家出臺“十三五”新興產業戰略規劃，總體規劃了系統全面推進燃料電池汽車的研究與產業化。

2020年4月，財政部聯合工業和信息化部、科技部、發展改革委發布了《關于完善新能源汽車推廣應用財政補貼政策的通知》(財建〔2020〕86號)，明確提出“調整補貼方式，開展燃料電池汽車示范應用”[3]。

4 氫能產業鏈分析

氫能產業鏈包括制氫、儲存、運輸以及氫氣利用。其中，制氫是基礎，儲存和運輸是氫氣利用的核心保障。

4.1 制氫方法分析

目前制氫方法有4種：化石燃料制氫(煤或天然氣生產，稱為藍氫)、工業副產物制氫(焦爐煤氣、氯堿副產氣，稱為灰氫)、電解水制氫(可再生電力或核能，稱為綠氫)、生物質及其他制氫方式(光解水或生物質，稱為綠氫)。

天然氣制氫目前仍是主要來源。表1為不同時間的氫氣來源預測。

表1 不同時間的氫氣來源預測Table 1 Prediction of hydrogen sourcesat different periods %

無論采用哪種原料制氫氣，都只能得到含氫氣的混合氣體，需對其進行純化，以得到氫能利用需求質量的高純氫氣。目前廣泛使用的純化方法是變壓吸附法(PSA法)，當然還有低溫吸收—吸附法、冷凝—低溫吸附法等。

4.2 儲存分析

氫是最輕的物質，在常溫常壓下為氣態，密度僅為0.089 9 kg/m3，約是水的萬分之一，因此其高密度儲存一直是世界性難題。目前儲氫方法主要有4種：高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫、固體材料儲氫以及有機液體儲氫。

4.2.1 高壓氣態儲氫

目前我國已經實施能夠適用于35 MPa和70 MPa的高壓儲氫瓶的相應標準GB/T 35544—2017《車用壓縮氫氣鋁合金內膽碳纖維全纏繞氣瓶》，且可量產，即70 MPa Ⅲ型瓶。而采用塑料材料，具有質量輕、成本低、質量儲氫密度大等優點的國際上先進國家普遍采用的IV型瓶，在我國還屬于空白。碳纖維材料世界上僅日本東麗獨家提供。相信我國70 MPa IV瓶的量產只是時間問題。目前國內瓶生產廠家有科泰克、天海工業、中材科技、富瑞氫能、斯林達等。

4.2.2 低溫液態儲氫

液態氫是常壓氣態氫密度的845倍，是壓縮氫密度的數倍。常壓下，液氫的熔點為-253 ℃，汽化潛熱為921 kJ/kmol，1 kg氣態氫變成液態要耗電4～10 kW·h，液態氫熱值為汽油的3倍。液氫的存儲也需要耐超低溫和保持超低溫的特殊容器，因此其儲罐體積約為液氫的2倍。低溫液態儲氫并不是一種經濟的儲氫方法，通常適用于不太計較成本且短時間內須迅速耗氫的航天航空領域。

4.2.3 固體材料儲氫

儲氫用固體材料是指在一定溫度和壓力條件下可以可逆地大量吸收和放出氫氣的合金，其儲氫化學反應方程式為：

其中 M為儲氫合金，MHn為吸氫后生成的金屬氫化物，ΔH是該反應的反應熱。正向反應吸氫并放熱，逆向反應放氫并吸熱。隨著溫度升高，儲氫合金吸放氫的壓力增大，表達式如下：

lnpH2=ΔH/RT-ΔS/R。

固體材料分為金屬有機框架(MOF)和納米結構碳材料。該技術已日漸成熟，分為大型、中型、小型儲存系統，該種方法比壓縮氫和液氫兩種方法便宜得多。

4.2.4 有機液體儲氫

有機液體儲氫技術是通過不飽和液體有機物的可逆加氫和脫氫反應來實現儲氫。理論上，烯烴、炔烴以及某些不飽和芳香烴與其相應氫化物如苯—環己烷、甲基苯—甲基環己烷等，可在不破壞碳環主體結構下進行加氫和脫氫，并且反應可逆，其儲氫率會大于金屬氫化物，適合長期儲存、遠距離運輸和循環使用，但其副反應會使氣體不純，導致催化劑結焦，使用周期短。

4.3 運輸分析

4.3.1 壓縮氫氣的運輸

全球工業用的壓縮氫氣的運輸管道總長度達到1 000 km，主要位于法國、德國、比利時，操作壓力1～3 MPa。其中德國擁有210 km輸氫管道， 管徑0.25 m，操作壓力2.0 MPa，輸氫量8 900 kg/h。我國純氫氣的管道總長不超過200 km。由于氫氣強滲透性、較寬的爆炸極限、壓縮的局限性等，使得遠距離輸送成本高于天然氣2～3倍。

管束汽車運輸，最大運輸量為6 000 m3，從成本上講運輸半徑低于200 km時有優勢。

4.3.2 液態氫的運輸

液態氫的能量密度高，適合遠距離車運，相當于壓縮氫汽運的20倍，但不適合管輸。對于大于160 km的運距，液氫運輸成本最低；如果達到1 600 km，成本是壓縮氫的1/7。液氫最大儲運罐體積53 m3。

4.3.3 金屬氫化物的運輸

從50 L到55 m3的各種規格的儲氫罐，在運輸上與液氫一樣極具競爭力，目前正逐步受到市場的青睞。

4.4 利用分析

4.4.1 氫燃料內燃機在汽車領域的應用

目前內燃機用氫燃料有純氫燃料、氫—油混合燃料、氫—天然氣混合燃料3種形式。使用混合燃料僅是短期行為，長期使用仍是以純氫為原料才具有高效環保意義。福特公司已生產出福特氫燃料V-10發動機汽車，寶馬公司也已生產出BMW氫能發動機7系汽車，使用液氫和汽油的6.0 L V12發動機，其配74 L油箱和7 kg液氫，續航達到500 km+200 km。但氫燃料內燃機的能量轉化效率僅30%～40%，相比氫燃料電池60%～80%，差別較明顯，其氫罐也成其短板。

4.4.2 氫燃料電池的應用

氫燃料電池最大的特點是反應過程不涉及燃燒，因此其能量轉化效率不受卡諾循環限制，能量轉化效率高，扣除內阻等仍可達50%～70%，是內燃機的2～3倍。氫燃料電池的發展經歷了第1代AFC、第2代PAFC、第3代MCFC、第4代SOFC，目前是第5代PEMFC。

PEMFC燃料電池核心部件有燃料電池堆(占總成本的54%)及輔助系統(氫氣循環系統、空氣循環系統，占總成本的46%)。

一個完整運作的氫能源汽車燃料電池動力系統由2個核心部分組成，提供能量的燃料電池堆，以及支持燃料電池堆的運作的輔助子系統。燃料電池堆的組成包括膜電極組件、雙極板、密封件和緊固件，其中膜電極又可以分為催化劑、膜材料和擴散層。輔助系統最主要的就是供氫和供氧系統，包括空壓機、增濕器、氫氣循環泵、高壓儲氫罐等組件，另外還有水熱管理子系統及監控子系統等。燃料電池動力系統如圖2所示。

圖2 燃料電池動力系統Fig.2 Power system for fuel cell

燃料電池堆工作流程簡圖如圖3所示。

圖3 燃料電池堆工作流程簡圖Fig.3 Work flow diagram of fuel cell stack

燃料電池堆工作原理：利用質子交換膜技術，使氫氣在覆蓋有催化劑的質子交換膜作用下，在陽極將氫氣催化分解成為質子，這些質子通過質子交換膜到達陰極，在氫氣的分解過程中釋放出電子，電子通過負載被引出到陰極，這樣就產生了電能。燃料電池原理：以氫氧燃料電池為例，H2在陽極被氧化，產生電子和H+，電子通過外電路到達陰極，H+穿過質子交換膜到達陰極；O2在陰極得到來自陽極的電子，被還原，與H+發生反應生成水。

圖4為燃料電池原理圖。

圖4 燃料電池原理圖Fig.4 Schematic diagram of fuel cell

4.4.3 加氫站的配套

加氫站系統有供氫輸送系統、調壓干燥系統、氫氣壓縮系統、儲氣系統、售氣加注系統和控制系統六個主要子系統。氫氣壓縮機、高壓儲氫罐、氫氣加注機是加氫站系統的三大核心裝備[4]。

5 部分氯堿企業的介入情況

5.1 山東濱化

2017年9月，由濱化股份與億華通合資成立濱華氫能，注冊資金5 000萬元，濱化占90%。該項目是利用濱化股份氯堿裝置副產的氫氣經過一級壓縮升壓，通過凈化脫除雜質后達到氫燃料電池車用動力氫的質量標準，再經進一步壓縮后進行充裝長管拖車，然后運輸到附近加氫站為燃料電池車加注清潔燃料。項目分2期進行建設。第1期實現氫氣充裝量 1 000 m3/h，第2期可再增加氫氣充裝量12 000 m3/h。第1期已在2019年5月實現精制氫氣充入長拖車管。2019年6月起，濱華氫能源成為張家口海珀爾的最大股東，充分布局上游加氫環節，與海珀爾聯合建立第1期、第2期加氫項目，并以張家口為中心輻射京津冀市場；另與清華工研院合作建設以氫燃料項目為主的軍民產業園并成立氫源基金，未來將深度參與氫能領域建設，以實現公司的產業升級目標[5]。

5.2 重慶映天輝氯堿

2017年3月，重慶市映天輝氯堿化工有限公司氫氣提純技改項目環評報告公示顯示：該公司投資1 600萬元，占地1 000 m2，建設1套氫氣提純PSA裝置，由6個吸附塔組成，裝置產能為3 750 m3/h，一部分管輸供望江變壓器廠，輸送壓力0.6～1.0 MPa；另一部分經壓縮機加壓到22 MPa進行槽車和鋼瓶充裝外銷，為重慶地區發展氫能提前布局。該裝置已于2017年底投產運行。

6 氯堿企業氫能利用發展構想

6.1 制氫成本對比

不同方法的制氫成本對比如表2所示。

表2 不同方法的制氫成本對比Table 2 Cost of hydrogen produced by different methods

從表2可以看出：氯堿工業副產氫氣與化石能源的成本基本持平，無成本優勢，但有減碳排放的優勢；比電解水有絕對優勢；但用于燃燒的氯堿副產氫氣則有絕對使用優勢。

6.2 簡單效益評估

氯堿生產中， 每生產1 t燒堿會副產約280 m3氫氣(約合0.025 t)。2019年PVC產量2011萬t。每生產1 t PVC按耗0.65 t HCl、生產氯化氫氫氣過量0.05計算，則耗氫37.6萬t。2019年燒堿產量3 464萬t，副產氫氣86.6萬t。按每年生產鹽酸1 000萬t計，耗氫約6萬t，則剩余氫氣86.6-37.6-6=43(萬t)；因此用于銷售、燃燒甚至放空的氫氣占50%，扣除銷售和部分自用外，至少30%以上屬于低附加值的燃燒和無價值排放，這對本身效益不佳的氯堿行業來說是極大損失。

按燃燒熱值計算，1 m3天然氣相當于3 m3氫氣的熱值。天然氣按1.8元/m3計，則燃燒氫氣1 m3抵0.6元，附加值極低，折算成1 kg氫氣為11.2×0.6=6.72(元)。

加上汽車拖車成本1.5元/kg(若多個加氫站供貨，運輸成本會降低)，氫氣精制壓縮費用4.9元/kg，則實際成本為：

6.72+1.5+4.9=13.12(元/kg)；正常生產成本約19元/kg。

以1座日加氫200 kg的外供氫加氫站來說，建設投資在800萬左右，固定投資成本在1.27元/kg，按燃燒氫計算，加氫站氫氣成本約14.39元。加氫站常備5人，年薪8萬元，一年人力費用約40萬元；年用電50萬kW·h，電費0.6元/(kW·h)，1年電費約30萬元；設備維護成本10萬元。

制氫成本明細如表3所示。

表3 制氫成本明細Table Hydrogen production cost details

國家補貼400萬元，按10年分攤，每年40萬元，加上每年盈利288-183.6=104.4萬元，則每年共盈利144.4萬元，5.54年收回投資；如果按用于燃燒的氫氣的20%建氫站，可建氫站量為

86.6×0.3×0.2×10 000×1 000÷200÷330=787(個)。

總計可產生效益787×144.4萬=11.364億(元)。

當然如果按正常氫氣價格計算，加氫站氫氣成本增加19-13.12=5.88元/kg，則每年增加成本42.336萬元，減少利潤42.336萬元，年利潤則為102.064萬元，收回投資約8年。折舊按10年計算，幾乎無多大效益。

對外銷售價按2.5元/m3計算，扣除成本1.5元/m3，氫氣利潤1.0元/m3，72 t氫氣產生利潤為

72×1 000×11.2×1.0=80.64萬(元)。

加氫站如果沒有國家補助，年利潤為62.064萬元，故氫氣直接銷售利潤更大。

6.3 可供選擇的建設思路

6.3.1 方案1：僅進行氫氣純化站的建設

裝置配套設備情況如下。

原料氣加壓工序：原料氣加壓機。

PSA工序：原料氣緩沖罐、變壓吸附塔1套、順放氣緩沖罐、解吸氣緩沖罐、氫氣緩沖罐。

脫氧及TSA等壓干燥工序：預熱器、脫氧塔、脫氧冷卻器、預干燥塔、干燥塔、氫氣加熱器、氫氣冷卻器、水分離器。

高純氫再壓縮及充裝工序：氫氣緩沖罐、膜壓機、槽車。

6.3.2 方案2：氫氣純化站配拖車的建設

純化同方案1，配拖車。

6.3.3 方案3：氫氣純化站配拖車及加氫站一體化

純化同方案1，配拖車。

加氫站配套設備情況：加氫撬、儲氫瓶組。

6.3.4 方案4：氫氣純化站配固體儲氫一體化系統

圖5為固體儲氫大型分裝系統配套小型儲氫罐商業化進入市場的簡單示意圖。

7 結語

綜上所述，氫能實際應用在汽車上，感覺和我們不相關，沒有接觸時，似乎很遠，很神秘；但這是我們實實在在擁有的廉價資源。在可預計的30年中，將低附加值的氫氣轉化成高附加值的氫能，不僅減碳排放，更關鍵為企業產生經濟效益。

圖5 固體儲氫大型分裝系統配套小型儲氫罐商業化進入市場的簡單示意圖Fig.5 Diagram that large-scale packing of stored solid hydrogen equipswith small hydrogen storage tank and enters the market commercially