一種次氯酸鈉連續化生產工藝

祁方

(安徽八一化工股份有限公司，安徽 蚌埠 233010)

次氯酸鈉是一種高效氧化劑和含氯消毒劑[1-2]，用作漂白劑、氧化劑及水凈化劑，用于造紙、紡織、輕工業等，在有機化工產品生產中,作為氧化劑氧化合成水合肼、偶氮二甲酰胺等[3]。次氯酸鈉一般采用苛性鈉氯化法進行生產[3]，即用氯氣和燒堿在低溫條件下反應制得，其生產方法有間歇法和連續法兩種。

小規模多用間歇法生產，即采用帶有冷卻盤管的反應釜，將氯氣直接通入氫氧化鈉溶液中反應得到次氯酸鈉溶液。此種類型的生產裝置為敞開系統，存在如下缺點：冷卻盤管換熱效率低，不能及時移出反應熱導致次氯酸鈉溶液品質不穩定，有效氯濃度難以控制，氯氣吸收不完全；此外，在生產時，氯氣和氫氧化鈉溶液依靠壓縮空氣鼓泡進行混合，反應終點依靠人工取樣分析，效果較差，且反應釜氣相不能有效回收，環境污染較嚴重，對操作人員健康造成傷害[4]。

安徽八一化工股份有限公司(以下簡稱“八一化工”)離子膜制堿裝置、液氯生產裝置以及氯化苯裝置均可產生含氯廢氣，主要用于生產次氯酸鈉溶液。由于生產規模較小，故采用鼓泡式混凝土槽反應器進行間歇式生產。隨著產品規模的擴大，該方法已經難以滿足生產要求，八一化工決定在此基礎上進行次氯酸鈉連續化生產的設計和改造。生產運行證明：該裝置運行穩定，產品質量可靠。以下從生產工藝流程、設備和相關物料衡算進行詳細介紹。

1 工藝及設備

1.1 工藝流程

來自氯堿工段、二氧化氯工段和氯化苯車間等處的含氯廢氣，經過一級、二級吸收塔和尾氣吸收塔吸收后，由風機抽出排空。大部分氯氣在第一、二級吸收塔內被吸收，剩余氯氣在尾氣吸收塔內吸收除去。反應產生的熱量分別由次氯酸鈉半成品冷卻器和次氯酸鈉成品冷卻器移出。32 %離子膜堿液和軟水按(1.15～1.25)∶1的比例加入淡堿配制槽中，配制質量分數約17 %的吸收堿液。堿液由淡堿采出泵送至尾氣吸收塔，經過填料層與尾氣逆向接觸后進入次氯酸鈉半成品槽，再由次氯酸鈉半成品吸收循環泵分別送至一級和二級吸收塔。半成品在二級吸收塔經過填料層與氣相接觸后進入次氯酸鈉半成品槽；在一級吸收塔經過填料層與氣相接觸后進入次氯酸鈉成品槽，由次氯酸鈉成品采出泵送至罐區[4-5]。

工藝流程如圖1所示。

主反應方程式[6]：

(1)

副反應方程式：

(2)

(3)

由于反應產物次氯酸鈉極不穩定，易分解，當溫度上升到35 ℃以上，或堿度下降(pH值降低)時，可發生方程式(2)、(3)的副反應。從方程式(2)、(3)可看出，副反應消耗次氯酸鈉的同時生成氯化鈉，因此減少副反應的發生，就可以有效減少溶液中氯化鈉的含量，同時還可以減少對反應產物的消耗，提高生產收率，從而得到結晶鹽相對含量較低甚至無結晶鹽的次氯酸鈉溶液。一般使游離NaOH過量1 %左右[7]。

E-01—成品冷卻器;P-01—成品采出泵；V-01—成品槽；T-01—一級吸收塔；E-02—半成品冷卻器；P-02—半成品循環泵；

為了控制方程式(1)的反應，可對介質的氧化電位進行自動控制，自動控制可以是間歇的，也可以是連續的[8]。

該工藝可實現連續化自動控制，產能可根據市場需求和價格進行控制，彈性較大，無有害尾氣釋放，不會對環境造成危害。

1.2 主要設備

1.2.1 一、二級吸收塔

一、二級吸收塔如圖2所示。液體通過進液分布器從塔體上部進入，氣體通過進氣分布器從塔體下部進入，液體和氣體在填料層中逆向接觸反應。進液分布器使進入設備的液體分布更加均勻，進氣分布器使進入設備的氣體分布更加均勻。填料層的設置能夠有效防止氣體上升過程中產生偏流，減少由于氣體不良分布所引起的放大效應，有利于氣體與液體的充分反應。填料壓圈用于壓緊填料，避免散堆填料影響吸收效果[9]。

圖2 一、二級吸收塔設備圖

1.2.2 尾氣吸收塔

尾氣吸收塔結構如圖3所示，包括塔體、至少兩個塔盤、進液分布器、填料支撐板、填料壓圈和冷卻管。氣體通過氣相進口進入塔體，由下到上通過填料支撐板進入填料層；液體通過進液分布器進入塔體內部，并且由進液分布器均勻分布后進入填料層。氣體和液體在填料層中充分混合吸收后，下降的液體在下封頭內沉積，并可通過液相出口排出；經過填料層的未反應氣體即尾氣通過氣相出口排出。

1—下封頭;2—氣相進口;3—人孔;4—集液環;

進液分布器和填料層配合，使進入設備的液體分布更加均勻，能夠更好地與氣相在填料層充分混合吸收，有效防止液體下降過程中產生偏流，減少由于液體不良分布所引起的放大效應，充分發揮填料的效果。

每一個塔盤在塔體內增加了一層液層，使得未反應氣體即尾氣上升過程中經過液層，通過液層的吸收，實現氣體的無害排放。

設備及其內部填料選材除考慮溫度、壓力、介質等因素外，還應考慮經濟投資，八一化工結合多年生產經驗，確定了表1中設備所用材質。

表1 次氯酸鈉生產設備一覽表

2 主要影響因素[1-2]

2.1 溫度對次氯酸鈉穩定性的影響

溫度對次氯酸鈉穩定性的影響見圖4。從圖4可知:隨溫度升高次氯酸鈉的分解速度加快;當溫度低于25 ℃時,分解速度下降；當溫度高于35 ℃時,分解速度明顯加快,且在貯存的第1周，次氯酸鈉的分解速度較快，1周以后溶液基本趨于穩定。因此，次氯酸鈉溶液應盡量在低溫下貯存;工藝反應也盡量在較低溫度下進行，在避免次氯酸鈉分解的同時獲得較高的收率。

圖4 溫度對次氯酸鈉穩定性的影響

溫度升高，熱分解反應式如下：

2.2 pH值對次氯酸鈉穩定性的影響

次氯酸鈉溶液的pH值對其穩定性有很大的影響，一般pH值在12.0以上，次氯酸鈉溶液相對穩定，體系中有效氯的變化較小。圖5為4種不同pH值的次氯酸鈉溶液中有效氯穩定性的情況。

圖5 pH值對次氯酸鈉穩定性的影響

從圖5可以看出;溶液的pH值越大，次氯酸鈉的穩定性越好;當pH值高于12.0時，其有效氯僅在前2天內有所下降(下降率為1%左右)，2天后有效氯幾乎不變，即趨于穩定;pH值越小，其穩定性越差，有效氯趨于穩定所需的時間越長，有效氯的損失率也越大。因此，采取適當的措施調節產品的pH值在12.0以上，才能保證其具有良好的穩定性。

原因分析如下：NaClO的分解為氧化還原反應, ClO-的電極反應方程為:

E標準=0.89 V。

能斯特方程如下：

根據能斯特方程，pH值越大，[OH-]越大，電極電位E越小，表示NaClO溶液的氧化能力減弱，其分解速度減慢，即穩定性越好。一般pH值低于11即發生分解，其分解反應式如下：

2.3 金屬離子對次氯酸鈉穩定性的影響

在次氯酸鈉水溶液中，多種過渡金屬(M)離子都可能參與次氯酸根的分解，反應如下：

由次氯酸鈉的分解特性可知，次氯酸鈉溶液中如果存在鈷、鎳、錳、銅和鐵等過渡金屬離子可以催化次氯酸鈉分解反應，加快次氯酸鈉的分解。金屬離子對次氯酸鈉穩定性影響如圖6所示。

圖6 金屬離子對次氯酸鈉穩定性的影響

由圖6可看出:Ca2+、Mg2+對于次氯酸鈉穩定性影響較其他幾種金屬離子小，有效氯含量稍有下降，可基本忽略不計;Fe3+次之，12天以后有效氯含量降至初始含量的87.5 %，降幅較明顯；含有Fe2+、Mn2+及Ni2+的次氯酸鈉溶液,12天后有效氯含量分別降至初始含量的77.5%、71.7%、71.4%。因此，可以向次氯酸鈉溶液中加入助劑如硅酸鹽、六羥基環己烷等有效阻止由金屬雜質引起的分解，提高次氯酸鈉溶液的穩定性。

本文中僅針對影響次氯酸鈉穩定性較大的因素進行分析，其他可能存在的影響因素在此不做贅述，在實際生產過程中對上述幾個因素進行有效控制，保證系統平穩運行。

3 物料衡算

八一化工次氯酸鈉產能設計2萬t/a，本文中按照實際產量進行物料衡算，結果如圖7所示。

圖7 1.5 萬t/a次氯酸鈉生產物料衡算簡圖

由離子膜燒堿氯氫處理工段送來的氯氣(包含氯苯裝置氯化塔開車置換尾氣)進入一級吸收塔，在塔內與二級吸收塔送來的有效氯5%～6%的次氯酸鈉溶液進行逆向吸收。塔釜產生有效氯13%以上的次氯酸鈉溶液成品，部分自用，其余全部外售；塔頂氣相去二級吸收塔繼續吸收。二級吸收塔吸收后的尾氣在尾氣吸收塔內與新鮮的17%氫氧化鈉溶液逆向吸收，氯氣被完全吸收，氣相由尾氣風機引出高位放空。

進系統物料：1 631.25 kg/h NaOH溶液、256.579 kg/h 95%氯氣，總計1 887.829 kg/h。出系統物料：有效氯≥13%次氯酸鈉1 875 kg/h、其他氣體12.829 kg/h，總計1 887.829 kg/h。進出系統物料量守恒。

4 經濟效益

老工藝生產效率低下，產能小，每年最多生產1.4萬t產品；采用新工藝后，連續化高效運行，產能大幅提升，按照2萬t/a設計，每年可增產6 000 t，按照市場價500元/t計算，可新增銷售收入300萬元/a。

老工藝間歇生產，采用四班兩運轉上班模式，每班需要兩個人；采用新工藝后，每班僅一個人即可，可節省4個工人的工資，按照每人每年5萬元計算，采用新工藝后每年可節省人工工資20萬元。

5 結語

(1)該工藝穩定可靠，實現連續化生產控制，無有害尾氣釋放，不會對環境造成危害。

(2)主要設備由一級吸收塔、二級吸收塔和尾氣吸收塔組成，一、二級吸收塔采用填料塔，有效防止氣體上升過程中產生偏流，有利于氣體與液體的充分反應；尾氣吸收塔采用進液分布器和填料層配合，使進入設備的液體分布更加均勻，能夠更好地與氣相在填料層充分混合吸收。

(3)次氯酸鈉溶液存儲溫度控制在25 ℃以下，生產過程中溫度控制在35 ℃以下；pH值越小,其穩定性越差，采取適當的措施調節產品的pH值在12以上，才能保證其具有良好的穩定性；向次氯酸鈉溶液中加入助劑如硅酸鹽、六羥基環己烷等有效阻止由金屬雜質引起的分解，提高次氯酸鈉溶液的穩定性。

(4)相較于傳統間歇生產工藝，每年新增銷售收入300萬元，節省人工費20萬元。