雙氧水生產過程中的安全及有害因素分析

李武

(東營華泰紙業化工有限公司，山東 東營 257091)

雙氧水即過氧化氫(分子式為H2O2)水溶液，作為氯堿工業生產中氫產品的下游產品之一，生產工藝有電解法、異丙醇法、蒽醌法，由于蒽醌法原料簡單易得，國內采用蒽醌法生產過氧化氫較為普遍。按照《GB 50016—2014 建筑設計防火規范》(中華人民共和國住房和城鄉建設部標準定額研究所，2018)第3.1.1條的要求，雙氧水生產裝置的火災危險性分類屬于甲類。根據《GB/T 12268—2012危險貨物品名表》(國家質量監督檢驗檢疫總局,國家標準化管理委員會，2012)，雙氧水的聯合國編號為2984，危險性為第5類1項氧化性物質，是一種強氧化劑；其生產所用的原料氫氣聯合國編號為1049，危險性為第2類1項易燃氣體；原料重芳烴聯合國編號為1268，危險性為第3類易燃液體。

雙氧水生產過程中涉及到的危險、危害物質，品種多、數量大，其生產工藝過氧化工藝是國家首批重點監管的危險化工工藝。因此，雙氧水生產中的主要危險因素是火災和爆炸，另外還具有毒害、腐蝕等危險因素。

1 過氧化工藝危險及危害因素分析

1.1 過氧化工藝為首批重點監管危險化工工藝[1]

依據《國家安全監督管理總局關于公布首批重點監管的危險化工工藝目錄的通知》(安監總管三(2009)第116號文), 雙氧水生產所采用的過氧化工藝屬于典型危險化工工藝之一。過氧化物都含有過氧基(—O—O—)，由于過氧鍵結合力弱，斷裂時需要的能量不大，對熱、陽光、振動、沖擊或摩擦極為敏感，極易分解發生爆炸，與有機物、纖維接觸時易發生氧化而導致火災，其反應氣相組成容易達到爆炸極限，具有燃爆危險。

1.2 重點監控工藝參數

過氧化反應溫度、pH值、攪拌速率、氧化劑流量、參加反應物質的配比、過氧化物濃度、氣相氧含量等。

1.3 安全控制的基本要求

反應溫度、反應壓力的報警及聯鎖，反應物料的比例控制和聯鎖，獨立的安全儀表系統(SIS系統)，緊急切斷動力系統，緊急送入惰性氣體系統，氣相氧含量監測、報警和聯鎖，安全泄放系統，可燃和有毒氣體檢測報警裝置等。

2 評價方法及結果

2.1 工藝單元的劃分

根據10萬t/a雙氧水生產的工藝流程及設備布置情況，將生產裝置劃分為配制、氫化、氧化、萃取、后處理、濃縮、包裝7個單元，分別采用“道化學火災、爆炸危險指數(F&EI)評價法”評價。

2.2 評價結果[2]

(1)物質系數MF中最大的是芳烴與空氣混合氣(氧化尾氣)、濃品過氧化氫，均為29；芳烴和稀H2O2混合液為24；氫氣為21；芳烴為14；芳烴夾帶少量H2O2的混合液為14。這說明氧化、濃縮和包裝單元的物質本身危險性大，應給予重視。

(2)在評價的7個單元中，氫化、氧化、濃縮的火災爆炸指數分別為134.0、232.0、170.2，可見，這3個單元的固有危險性相當大。考慮到危險因素的存在采取對應的安全措施給予補償，則固有危險性指數可降低38%～61%。這充分說明，采取安全防范措施可大大降低風險。

3 生產過程危險及危害因素分析

雙氧水生產工藝使用芳烴、磷酸三辛酯、氫氣等可燃性物質，在催化劑的作用下，經過化學反應生成具有強氧化性的過氧化氫。工作液與氫氣通過催化氫化反應得到氫化液，并與空氣中的氧進行氧化反應；溶液中的氫蒽醌還原成蒽醌的同時，生成過氧化氫。整個工藝過程操作均處于可控的工藝條件下，但生產中的不安全因素絕不能忽視。工作液中的2-乙基蒽醌被催化氫化時，在酸性條件下會發生一些副反應，而氧化反應生成了過氧化氫，過氧化氫在堿性條件下會加速分解。工藝要求氫化工序保持弱堿性，氧化工序保持酸性，以延長蒽醌的使用壽命，保持過氧化氫的穩定性；后處理工序要求保持堿性，以分解循環工作液中攜帶的過氧化氫。人為操作不當或控制過程參數異常，會導致酸、堿介質互串混和，加劇化學副反應，增加危險性。

3.1 氫化反應

氫化工序固定床內使用鈀催化劑催化氫化，氫化液再生床內使用堿性氧化鋁再生蒽醌降解物。在異常情況下，鈀催化劑或氧化鋁可能會隨工作液進入后續工序，從而導致過氧化氫混入雜質而分解。氫化反應是還原反應，反應過程中放出大量的熱。該工藝采用催化氫化，雖然具有工藝簡單、消耗低、三廢少等優點，但氫化反應涉及氫氣、空氣(開車時)和活性催化劑，這些都是發生燃燒爆炸的條件，生產操作中稍有不慎，將三者同時混在一起，或不注意氮氣與空氣、氫氣的置換操作，致使危險指數大大增加，發生事故將不可避免。所以對設備運行狀態和操作控制的要求必須嚴格、嚴肅、認真。

3.2 氧化反應

氧化反應是放熱反應，而過氧化氫遇熱則會分解，倘若物料配比不當，溫度控制不嚴格，極易爆炸起火。氧化工序采用空氣液相氧化的工藝，生產效率高，但安全性較差。氫化液用空氣氧化是氣-液相反應，氣相向液相擴散速度慢。由于空氣中氧含量的限制，反應速度就會受到影響；溫度提高有利于反應的進行，但卻保證不了空氣中氧被氫化液充分吸收。氧化反應過程中產生大量的熱，若不及時移走，溫度失控，極易引起爆炸。若是采取提高空氣壓力的辦法來提高反應速度，就增加了反應過程的不安全因素；同時受空氣進入量大的影響， 反應器內氧不能保證充分吸收，就會導致尾氣中氧含量增高，若是不能及時發現消除，超過爆炸極限允許濃度，遇明火或受到沖擊就會引起爆炸燃燒。

3.3 萃取工序

為提高萃取工序的安全性，要求萃取塔頂排出的萃取液必須封住后處理工序堿干燥塔的倒流堿液，否則一旦干燥塔的堿液倒流到萃取塔，就會引起萃取塔中的雙氧水迅速分解，釋放氧氣，導致塔內壓力急劇升高，輕者從塔頂放空管泛出萃取液，重者發生萃取塔爆裂損壞。萃取液中雙氧水含量高低，不只是影響產量，還影響后處理工序運行的安全。當雙氧水含量高時，后處理工序的干燥塔負荷加大，分解后釋放出的氧氣就多，可控度就低，危險性增加。萃余液中雙氧水的質量分數一般控制在0.7%左右。如果純水中含有重金屬離子，重金屬離子能促進雙氧水分解，所以萃取用純水的質量關系到產品的穩定度。要求純水電導率一般控制在不高于6×10-6S/m，確保純水中不含有重金屬離子。

3.4 濃縮工序

濃縮是指質量分數為27.5%的雙氧水通過蒸發、精餾等過程，部分水汽化為水蒸氣，達到雙氧水濃度增大的目的。一般是27.5%的雙氧水蒸發濃縮為50%(質量分數)的雙氧水。濃縮時必須添加適量的穩定劑，確保蒸發、精餾溫度和壓力控制在合理的工藝指標內；由于雙氧水蒸發的水蒸汽中含有少量的雙氧水，冷凝后成為蒸發殘液，須及時排出并收集到殘液罐內儲存。若是系統中的蒸發殘液不能及時排出，就會存在很大的安全隱患，極可能積聚從而導致爆炸等危險事件的發生。純凈的H2O2殘液比較穩定，若是混入重金屬及其鹽類、堿、有機物、灰塵等雜質時，會加劇雙氧水分解，隨分解速度的加快，溫度也呈上升趨勢，劇烈分解將導致系統壓力升高而帶來爆炸危險。為避免不純凈的雙氧水殘液分解，工藝上采取抽真空的方式以降低蒸餾溫度；為了防止系統密封不嚴帶來雜質侵入，須詳細認真地檢查各密封點，嚴格控制蒸發器外圍空氣質量。

3.5 工作液的后處理工序[3]

從萃取塔頂排出的萃余液含有少量的雙氧水(0.7%)和水，如果直接返回氫化系統使用，將在氫化塔中形成氫氧混合物。當混合物中氧含量達到爆炸極限時，就會引起爆炸危險。因此，后處理工序的主要作用就是除去萃余液中攜帶的雙氧水和水分，提高安全性。

4 原料的危險性

雙氧水生產原料多為易燃、易爆、有毒、有害的物質，如重芳烴、磷酸三辛酯、蒽醌等既可燃又具有一定的毒性，氫氣是典型的易燃易爆氣體，這些物質不只是本身具有很大的危險性，生產過程中還存在很大的風險。要求生產過程中不應有混合、夾帶和泄漏，防止鈀催化劑、活性氧化鋁、空氣、雜質等本身不是危險物質的介質誤入系統，引發事故的發生。

危險主要存在于原料罐區、工作液配制、氫化塔、后處理工序、雙氧水包裝等設備設施區域內。

5 產品的危險性

工業級過氧化氫產品技術指標如表1所示。

過氧化氫的危險性主要表現在以下3個方面。

5.1 分解燃燒、爆炸性

過氧化氫在pH值為4±0.5時最穩定，在堿性溶液中極易分解，在強光、短波射線下容易分解：

其分解速度隨著溫度的升高而加劇，低于100 ℃時分解占比2%，超過100 ℃分解速度就更加劇烈，當達到140 ℃時就會迅速分解從而達到爆炸極限(25%～100%)而發生爆炸事故。實際上過氧化氫的爆炸危險性主要體現在它與有機物(比如糖、淀粉、醇類、石油產品)發生反應或受雜質催化分解而發生爆炸。過氧化氫本身不具有燃燒性質，但作為強氧化劑，能與可燃物反應產生大量的熱而引起著火燃燒，燃燒分解所放出的氧為良好的助燃劑，最終導致系統壓力急劇升高、溫度急劇升高而發生爆炸事故，因此必須防范過氧化氫與有機物的接觸，保證與有機物的安全隔離防護，嚴格控制靜電火花、雷電火花、動火作業、摩擦火花等一切明火的產生。

5.2 腐蝕性

過氧化氫作為強化劑，是一種二元弱酸，具有一定的腐蝕性。若使用材質不適當，極有可能促進其分解，分解成水和具有強烈助燃作用的氧氣，與易燃物、有機物接觸受摩擦、振動、撞擊等外力影響會引起爆炸。GB/T 1616—2003《工業過氧化氫》(國家質量監督檢驗檢疫總局，2003)規定：質量分數在50%以下的，采用深色塑料聚乙烯儲罐儲存；質量分數超過50%的，采用鈍化不銹鋼儲罐儲存。工業上金屬材料一般可用純度99.5%以上的鋁、不銹鋼、鋰、鋯，塑料可用硬質及軟質聚氯乙烯等，非金屬材料可用玻璃及陶瓷類；不能采用普通碳素鋼、鉛、鈦、銅及銅合金材質。國內過氧化氫生產線一般采用鈍化不銹鋼管線和儲罐，35%的過氧化氫輸送管道一般采用321不銹鋼(國產牌號為0Cr18Ni10Ti)，50%過氧化氫采用316L不銹鋼(國產牌號為022Cr17Ni12Mo2)材質，以增強過氧化氫的耐腐蝕性。

5.3 毒害性

過氧化氫的毒性是由它的活性氧化作用引起的，它可通過呼吸道吸入、皮膚接觸吸收和誤吞入等途徑引起中毒。由于過氧化氫蒸氣壓小，揮發性低，具有強烈燒灼感，故呼吸道吸入、口腔誤吞入的可能性較小。一般是皮膚接觸引起的吸收燒傷，使接觸部位的皮膚和毛發變色發白，有輕微刺痛、搔癢感覺，帶來程度不等的化學灼傷。若是滲入皮膚角質層，就會分解產生氧，使表皮起泡，難以忍受。表現為坐立不安，情緒急躁，難以入眠；但若及時沖洗接觸部位，基本不會造成永久性的后果。若是接觸部位劑量較大，不及時沖洗，可能會留下永久疤痕。過氧化氫液滴濺入眼內，可引起結膜炎、虹膜睫狀體炎及角膜上皮變性、壞死和渾濁，影響視力，嚴重者將導致失明。過氧化氫的燃燒爆炸性、腐蝕性及毒害性存在的部位有氧化塔、萃取塔、凈化塔、干燥塔、后處理工序、濃縮、包裝、儲罐區等。

6 其他危害

6.1 觸電危害

裝置中有物料泵、風機、空氣壓縮機、電動葫蘆等電氣設備，若電氣設備發生事故或安裝不規范，缺少接地或接零，或接地接零損壞失效，會發生觸電傷害事故。電氣元件或線路絕緣損壞，接觸人體也會發生觸電事故。配電室、氫化塔、氧化塔、萃取塔、凈化塔、干燥塔、后處理工序、濃縮、包裝、循環水泵房等為觸電危害較大的場所。

6.2 靜電雷電危險

雙氧水生產用原料氫氣、重芳烴為易燃、易爆物質，在輸送過程中易產生靜電。如無靜電接地裝置或靜電接地失效，容易引起靜電集聚、放電引發火災、爆炸的危險。裝置缺少避雷設施或避雷設施接地不良，接地電阻過大，都可能遭到雷擊或雷電感應放電。生產廠房、倉庫等務必保證避雷設施完好，并按時進行檢查測試，確保安全。

6.3 高處墜落及物體打擊

雙氧水生產中氫化塔、氧化塔、萃取塔、凈化塔、干燥塔、后處理、蒸發器等有平臺、爬梯，設備內外等位置檢修，或者更換氧化鋁、更換濾袋等，操作人員在操作及檢修交叉作業中，都存在高處墜落及物體打擊的風險。

6.4 噪聲危害

雙氧水裝置中有空氣壓縮機、氫氣壓縮機、制冷機、循環水泵等轉動設備，會產生噪聲傷害，應采取降噪措施；長時間在此崗位巡檢操作的操作人員，應佩戴耳塞，以降低噪聲危害。

6.5 機械傷害

雙氧水裝置生產中，有多種泵、壓縮機、攪拌器、壓濾機等轉動設備，個體勞動防護用品佩戴不完善，就存在機械傷害風險。

7 職業衛生健康安全防范措施

通過有害因素分析可知，雙氧水生產過程中主要存在火災、爆炸危險、毒性危險等有害因素。

7.1 集散控制系統(DCS)

工程設計采用可靠的DCS，實現生產過程的正常操作、開停車操作以及生產過程數據采集、信息處理和生產管理的集中控制，對重要的參數設計自動調節以及越限報警和聯鎖系統，確保生產裝置和人身安全。

7.2 獨立的安全儀表系統(SIS)

工程設計采用可靠的SIS，實現生產裝置、罐區、裝卸車等環節的集中監控，對重要的工藝參數自動緊急切斷調節，實現越限報警和聯鎖系統自控，保障安全生產，保護人身安全。

7.3 設備材質選型

根據過氧化氫強氧化性和易分解的特點，雙氧水生產中與工作液或原料接觸的設備材質選用321不銹鋼材質(國產牌號為0Cr18Ni10Ti)，使用前應經過打磨、清潔和酸洗鈍化處理，保證完整密閉性。

7.4 安全隔離設置

設有操作崗位的地方，應設置正壓通風系統，并可承受一定外壓；?；饭迏^應設有防火堤，罐區防火堤進出口應設置人體靜電消除器；氫化塔、氧化塔、萃取塔、凈化塔、干燥塔、蒸發器等關鍵設備周圍應設置防護圍堰；?；飞a裝置巡檢通道進出口或應急通道進出口應設置人體靜電消除器；裝置區內的所有地溝、電纜溝、地下池等均應該設置蓋板并確保安全可靠。

7.5 安全管理措施

7.5.1 工程技術措施

嚴格按照GB 50016—2014《建筑設計防火規范》、GB 50160—2018《石油化工企業設計防火標準》(中華人民共和國住房和城鄉建設部標準定額研究所，2019)等規范標準進行工程設計，從設備選型、管閥采用、基礎設計、監控設施、聲光報警、緊急切斷、應急處置等方面，保證危化品生產裝置及危化品儲存罐區、中間罐區的本質安全。

7.5.2 安全管理措施

健全完善安全管理制度，安全操作規程，加強設備巡檢和設備潤滑，提高設備安全性能，保證設備設施安全可靠。操作人員定期開展隱患排查整治，積極開展設備安全診斷，定期組織應急演練等。

7.5.3 安全培訓教育措施

定期對員工進行安全知識培訓教育，考核合格后允許上崗；特種崗位須取得相應的資格證書方可上崗操作。開展安全文化建設，豐富員工的文化生活，營造良好的安全氛圍，增強員工的安全意識，提高員工的安全技能。

7.5.4 個體勞動防護措施

在所有人身可能接觸到有害物質而引起燒傷、刺激或傷害皮膚的區域內，均應設緊急淋浴器或洗眼器；操作人員巡檢尤其是檢、維修作業，防護眼鏡、耐酸堿手套、防毒面具、勞保防砸靴等應佩戴齊全；進入受限空間應佩戴空氣呼吸器、PVC防護服等；電氣操作應佩戴絕緣手套、絕緣靴、防護眼鏡等保護用品。

7.5.5 應急處置措施

制定《綜合應急救援預案》《專項應急處置預案》《危險崗位應急處置措施》，在組織全員宣貫學習的同時，定期開展現場應急演練或應急處置，對效果進行評價，并及時修訂完善應急預案。

7.5.6 特殊檢維修作業管理

根據GB 30871—2014《化學品生產單位特殊作業安全規范》(中國國家標準化管理委員會，2015)的要求，?；飞a檢維修作業涉及8種特殊作業——動火、受限空間、盲板抽堵、高處作業、臨時用電、吊裝、動土、斷路，作業前須對作業現場和作業過程中可能存在危險、有害因素進行識別，制定相應的安全措施；符合作業安全條件的，要進行書面確認，并辦理作業許可證，安排專人現場盯靠監護，作業結束要進行現場清理，確?！肮ね炅蟽魣龅厍濉?。

7.5.7 工業管道安全標識[4]

為便于工業管道的物質識別，須在管道上設置介質標識、色環標識、介質走向標識，并用不同的顏色表示不同的物質。其標識的位置應該包括所有管道的起點、終點、交叉點、轉彎處、閥門和穿墻孔兩側等需要標識的部位。工業設備應該有設備位號、設備標識牌，壓力容器及其他特種設備應設置檢定標識牌，并粘貼在設備的明顯位置。

8 結語

按照GB13861—2009《生產過程危險和有害因素分類與代碼》(全國信息分類與編碼標準化委員會，2009)，雙氧水裝置的主要職業危害因素是火災、爆炸、壓力容器爆炸、中毒與窒息、灼燙和其他危害因素，應當采取措施重點進行防范。噪聲、高處墜落、物體打擊、觸電、機械傷害等其他危險有害因素，雖然不屬于突出的職業危害，但也應對其采取相應的措施加以防范。