N2O—C2烴類燃料推進劑燃燒化學反應機理與動力學分析

段志強，鄭 東，周 斌

(西南交通大學 機械學院,四川 成都 610031)

0 引言

鑒于肼類推進劑具有優良的燃燒化學特性，被廣泛應用于空間化學推進系統，但其也存在顯著的缺點：毒性大、腐蝕性強、高致癌性、價格昂貴、操作危險等[1-2]。為滿足未來航天技術發展需求，對高性能、低成本、綠色無毒推進系統的研發提出了燃料要求[3]。N2O—C2烴類燃料單元復合推進劑具有性能高、成本低、綠色無毒、適用范圍廣、寬溫幅、推力可深度調節等諸多優勢[4-6]。以美國和德國為代表的國外眾多研究機構對N2O—C2烴類燃料推進劑體系已開展深入研究[7-8]相比之下國內對與N2O—C2烴類燃料推進劑的研究也正在開展[9-10]。

N2O—C2烴類燃料單元復合推進劑體系其燃料與氧化劑共存，且預混燃燒溫度接近3 500 K[11]。不采取防回火措施的情況下，極易發生回火甚至爆炸[12-14]。因此，防回火裝置、以及燃燒室結構設計是發動機研制的關鍵技術問題。其中層流火焰的傳播速度對于燃燒室穩定性的設計與評價至關重要[4，15]，這就需要對其自點火、火焰傳播等基礎燃燒特性與化學反應機理進行深入研究，為發動機數值模擬提供準確的燃燒模型?，F有文獻[16-18]大多以C0—C3反應機理(包含NOx反應機理)作為N2O—C2烴類燃料燃燒反應動力學模型，用于著火延遲時間、火焰傳播速度的預測和動力學分析。相對其他推進劑對于N2O—C2烴類體系燃燒反應機理研究較少，Powell等以N2O熱解機理和N2O—H2機理為基礎，耦合小碳氫反應機理，提出了包含86組分、588個反應的一氧化二氮與小分子烴類的N2O—C1-3化學反應機理，并優化了相關C1—C3的烴類反應的動力學參數[19-20]。

綜上所述，N2O—C2烴類燃料燃燒反應機理是預測高能推進劑低溫燃燒特性以及發動機數值模擬不可或缺的燃燒模型，然而目前專門針對N2O—C2烴類體系燃燒反應機理研究相對有限。因此，本文首先通過整合N2O和小碳氫燃料反應機理，構建多種烴類燃料一氧化二氮與乙烯、乙炔、乙烷的化學反應動力學模型。然后采用相關文獻中的對應實驗數據對這些反應機理進行了充分驗證，并比較了不同機理預測結果的合理性。進而從反應動力學的角度，深入分析了對不同機理預測結果的差異性。

1 N2O—C2烴類化學反應機理

1.1 機理的發展

正如引言中所述，現有研究大多以包含NOx子機理的碳氫燃料化學反應機理，作為N2O—C2烴類燃料的燃燒反應動力學模型，其機理預測值與實驗結果存在不同程度的偏差。這種偏差是否由碳氫燃料或是NOx子機理引起，尚需進一步研究。因此，本文機理發展思路是：以驗證充分、應用廣泛的小碳氫燃料反應機理為基礎，耦合N2O子機理(源于不同NOx機理)，以此構建N2O—C2烴類的化學反應動力模型。

鑒于已有的小碳氫燃料的反應機理，國內外已經進行了大量的實驗研究并論證了其機理的可行性。其中，GRI 3.0機理[21]、Aramcomech 2.0機理[22]及USC—II機理[23]是目前小碳氫燃料燃燒研究中應用最為廣泛的化學反應機理。而且，大量的驗證結果表明這些機理在預測C2燃料的著火延遲時間、火焰傳播速度、火焰結構等基礎燃燒特性較為準確。因此，本文選取GRI 3.0、USC—II以及Aramcomech 2.0機理，作為C2烴類燃料的反應動力學模型。

現有的部分NOx子機理中含有N2O組分以及相關的基元反應，可初步作為N2O子機理。其中，GRI 3.0機理[21]包含N2O相關基元反應，且一定程度上可以預測H2—N2O的層流火焰傳播速度。Konnov提出的詳細動力學模型[24]中也包含了較為豐富的N2O基元反應，并驗證了N2O—Ar體系著火延遲時間和H2—N2O體系層流火焰傳播速度。此外，Mével等[25]發展的H2—N2O著火動力學模型，并較為準確預測了H2—N2O—Ar體系的著火延遲時間。因此，本文提取GRI 3.0機理[21]、Konnov機理[24]及Mével機理[25]中的NOx子機理部分，作為N2O子機理。

整合上述C2烴類燃料反應機理和N2O子機理，可獲得多種N2O—C2烴類燃料化學反應動力學模型。如表1所示，本文選取了兩類具有代表性的動力學模型：一是相同N2O子機理(源于GRI 3.0)，不同C2機理，如GRI 3.0、USC-GRI和Aram-GRI；二是相同C2機理(源于USC—II)、不同N2O子機理，如USC-GRI、USC-Konnov和USC-Mével。針對反應機理的實驗驗證以及不同機理預測結果的對比分析將在下一節論述。

表1 N2O—C2烴類燃料化學反應動力學模型

1.2 機理的驗證

依據現有文獻的反應機理與對應的實驗數據，本文將從N2O—C2烴類燃料體系的層流火焰傳播速度和著火延遲時間等兩個方面對上述反應機理的準確性進行驗證?；瘜W反應動力學的數值計算在CHEMKIN程序上完成，其實驗條件與文獻[16]中的給定條件保持一致。

1.2.1 著火延遲時間

Mével等采用激波管臺架，測量了初始壓力0.32 MPa、初始溫度1 399～1 862 K，0.549%C2H2/3.447%N2O/96.004%Ar和0.4%C2H6/3.598%N2O/96.002% Ar(摩爾分數)體系的著火延遲時間[16]。圖1分別給出了相同N2O子機理、不同C2機理以及不同N2O子機理、相同C2機理的反應動力學模型預測的著火延遲時間，并與對比了R.Mével的實驗結果數據[16]。

由圖1可見，采用GRI 3.0的N2O子機理的反應動力學模型(如GRI 3.0、USC-GRI和Aram-GRI)預測結果均偏高，而采用Konnov[24]和Mével[25]的N2O子機理的反應動力學模型(如USC-Konnov和USC-Mével)預測結果與實驗結果基本吻合。

圖1 N2O—C2H2—Ar著火延遲時間實驗值與預測值Fig.1 Predicted and experimental results for N2O—C2H2—Ar ignition delay time

綜合對比圖1，不難發現，相同N2O子機理的反應動力學模型預測的著火延遲時間基本一致，而不同N2O子機理的反應動力學模型預測的著火延遲時間存在較大偏差。這說明了C2機理對N2O—C2H2—Ar的著火延遲時間影響較小，而N2O子機理卻對其有顯著影響。與之類似的結論也體現于N2O—C2H6—Ar燃燒體系(見圖2)[11]。

圖2 N2O—C2H6—Ar著火延遲時間實驗值與預測值Fig.2 Predicted and experimental results for C2H6 ignition delay time

圖3給出了初始壓力0.4 MPa、初始溫度1 150～1 700 K、化學計量比1.0，上述兩類N2O—C2反應動力學模型所預測的N2O—C2H4—N2體系著火延遲時間與Deng等的激波管實驗結果的對比[18]。由圖4可見，總體而言兩類N2O—C2反應動力學模型均能較好預測N2O—C2H4—Ar著火延遲時間，其中USC-Konnov模型預測的準確度最高。綜合對比圖3中(a)和(b)同樣可見，C2機理對N2O—C2H4—Ar的著火延遲時間影響較小，而N2O子機理卻對其有較大影響[17]。與之相似的結論也體現于N2O—C2H4—Ar(化學計量比2.0)富燃工況(見圖4)[18]。

圖3 N2O—C2H4—N2(φ=1.0)著火延遲時間實驗值與預測值[12]Fig.3 Predicted and experimental results for C2H4— N2O—N2 (φ=1.0) ignition delay time

圖4 N2O—C2H4—N2(φ=2.0)著火延遲時間實驗值與預測值Fig.4 Predicted and experimental results for C2H4— N2O—N2 (φ=2.0) ignition delay time

1.2.2 層流火焰傳播速度

Powell等在層流火焰傳播速度測量中用平面火焰熱流法，在初始溫度298 K、化學計量比0.56～1.6、壓力0.08 MPa，進行測量N2O—C2H2—N2體系的絕熱層流火焰的傳播速度[20]。圖5分別給出了兩類N2O—C2反應動力學模型預測的層流火焰傳播速度，通過實驗結果[20]比較如下。由圖5可見，GRI3.0和USC-GRI模型預測值偏低，USC-Konnov模型預測值與實驗測量值最為接近。對比圖5不難發現，C2機理僅在富燃工況下對N2O—C2H2—N2層流火焰的傳播速度有一定影響，而N2O子機理在整個化學計量比范圍內對其均有較大影響。

圖5 N2O—C2H2—N2層流火焰傳播速度預測值與實驗值Fig.5 Predicted and experimental results for N2O—C2H2—N2 laminar flame velocity

Naumann等采用與平面火焰熱流法不同的本生燈火焰方法，在初始溫度473 K、化學計量比0.6～2.0，壓力0.1 MPa和0.3 MPa，測量N2O—C2H4—N2體系的層流火焰傳播速度[17]。圖6中為兩類N2O—C2反應動力學模型預測的層流火焰傳播速度與實驗結果的對比，可見兩類N2O—C2反應動力學模型的預測值均遠低于實驗值。對比圖6同樣可以發現，對于N2O—C2H4—N2層流火焰傳播速度而言，C2機理僅在富燃工況下有一定影響，而N2O子機理在整個化學計量比范圍內均有較大影響。

圖6 N2O—C2H4—N2層流火焰傳播速度預測值與實驗值Fig.6 Predicted and experimental results for N2O—C2H4—N2 laminar flame velocity

綜上驗證與對比分析表明：對N2O—C2烴類燃料的著火延遲時間而言，C2機理影響較小，而N2O子機理卻有顯著影響。對其層流火焰傳播速度而言，C2機理僅在富燃工況下有一定影響，而N2O子機理在整個化學計量比范圍內均有較大影響。為此，本文將在下一節中從反應動力學的角度進行深入系統的分析研究，通過CHEMKIN1進行靈敏性分析和給出一個合理的解釋。

2 動力學分析

針對N2O—C2H4—N2體系，分別進行著火時刻的溫度靈敏度分析和火焰傳播速度靈敏度分析，并取靈敏度系數絕對值最大(即對著火、燃燒過程影響較大)的前10個基元反應。靈敏度分析計算通過上述化學反應動力學軟件進行分析，并選擇GRI 3.0、USC-GRI和USC-Konnov反應動力學模型。

2.1 溫度靈敏度分析

圖7～圖9分別給出了初始溫度1 000 K和1 500 K、壓力0.4 MPa、化學計量比1.0條件下，由GRI 3.0、USC-GRI和USC-Konnov反應動力學模型計算的N2O—C2H4—N2體系溫度靈敏度分析結果。

圖7 GRI 3.0溫度靈敏度分析系數Fig.7 Sensitivity coefficients of temperature using GRI 3.0 model

圖8 USC-GRI溫度靈敏度分析系數Fig.8 Sensitivity coefficients of temperature using USC-GRI model

圖9 USC-Konnov溫度靈敏度分析系數Fig.9 Sensitivity coefficients of temperature using USC-Konnov model

由圖7～圖9可以看出下面兩個基元反應對化這反應動力學模型影響最大。

N2O+M=N2+O+M

(1)

N2O+H=N2+OH

(2)

基元反應式(1)和式(2)的溫度靈敏度系數最高，對N2O—C2烴類燃料的著火過程起決定性的作用。其中式(1)為N2O初始裂解反應，生成N2和重要的O自由基，決定了燃燒系統的氧化進程。式(2)為N2O與H自由基反應，是重要的放熱反應，對著火過程系統溫升起關鍵性作用。而反應中OH自由基濃度是著火時刻的重要判據，上述反應的作用是促進生成高活性OH自由基和促進N2的鏈傳遞反應。

對比圖7和圖8可見，對于相同N2O子機理、不同C2機理GRI 3.0和USC-GRI反應動力學模型而言，其溫度靈敏度分析結果基本一致。除了N2O相關反應式(1)和式(2)外，其他均是碳氫相關反應，且溫度靈敏度系數相對較低。因此，GRI 3.0和USC-GRI預測的著火延遲時間基本一致。

對比圖8和圖9可見，對于相同C2機理、不同N2O子機理的USC-GRI和USC-Konnov反應動力學模型而言，其溫度靈敏度分析結果卻有較大差異。對于USC-Konnov模型除了反應式(1)和式(2)外，還有一些N2O氧化碳氫組分(如CH3、C2H2、C2H3等)的反應也具有一定的溫度靈敏度系數。因此，USC-GRI和USC-Konnov預測的著火延遲時間差距較大。

上述動力學分析表明：對N2O—C2烴類燃料的著火延遲時間而言，C2機理影響較小，而N2O子機理卻有顯著影響，其中基元反應(1)和(2)對N2O—C2烴類燃料的著火過程起決定性的作用。

2.2 火焰傳播速度靈敏度分析

圖10～圖12分別給出了初始溫度473 K、壓力0.1 MPa、化學計量比0.6和2.0條件下，由GRI 3.0、USC-GRI和USC-Konnov反應動力學模型計算的N2O—C2H4—N2體系火焰傳播速度靈敏度分析結果。由圖10(a)、圖11(a)和圖12(a)可見，貧燃料工況時靈敏度分析的反應幾乎全部體現在N2O子機理。其中，基元反應式(1)的靈敏度系數最高，對層流火焰傳播速度起主導作用。

圖10 GRI 3.0層流火焰傳播速度靈敏度分析系數Fig.10 Sensitivity coefficients of laminar flame velocity using GRI 3.0 model

圖11 USC-GRI層流火焰傳播速度靈敏度分析系數Fig.11 Sensitivity coefficients of laminar flame velocity using USC-GRI model

圖12 USC-Konnov層流火焰傳播速度靈敏度分析系數Fig.12 Sensitivity coefficients of laminar flame velocity using USC-Konnov model

N2O+O=NO+NO

(3)

CO+OH=CO2+H

(4)

反應式(2)～式(4)也具有較高的靈敏度系數。其中，反應式(3)為負影響，這是由于反應式(3)消耗氧化劑N2O，同時還消耗了重要的O自由基，并生成穩定組分NO。反應式(4)為正影響，不僅生成能促進火焰傳播的H自由基，而且CO被氧化為CO2時放出大量熱量[26]。

而由圖10(b)、圖11(b)和圖12(b)可見，富燃料工況時基元反應式(2)的靈敏度系數最高，式(1)和式(2)共同對層流火焰傳播速度起主導作用。且除N2O子機理相關基元反應外，C2機理部分反應也有一定的靈敏度系數，并對火焰傳播速度產生一定的影響。主要表現為C2組分脫氫反應(自由基攫氫、裂解脫氫)，其中消耗H自由基的反應靈敏度系數為負值，生成H自由基的反應靈敏度系數為正。

上述動力學分析表明：對N2O—C2烴類燃料的火焰傳播速度而言，C2機理僅在富燃工況下有一定影響，而N2O子機理在整個化學計量比范圍內均有較大影響。貧燃料工況時基元反應(1)的靈敏度系數最高，而富燃料工況時式(2)的靈敏度系數最高。

3 結論

本文以驗證充分、應用廣泛的小碳氫燃料反應機理為基礎，耦合N2O子機理(源于不同NOx機理)，進而構建了多種N2O—C2烴類燃料燃燒化學反應動力學模型。其中，USC-Konnov模型能更為準確地預測N2O—C2體系著火延遲時間以及N2O—C2H2體系層流火焰傳播速度，為進一步發展NOFBX燃燒反應機理奠定基礎。

預測結果的對比分析表明：對N2O—C2烴類燃料的著火延遲時間而言，C2機理影響較小，而N2O子機理卻有顯著影響。對其層流火焰傳播速度而言，C2機理僅在富燃工況下有一定影響，而N2O子機理在整個化學計量比范圍內均有較大影響。

通過靈敏度分析確定了對N2O—C2烴類燃料著火延遲時間、火焰傳播速度影響較大基元反應，并解釋上述結論。其中，基元反應N2O+M=N2+O+M和N2O+H=N2+OH對N2O—C2烴類燃料體系的著火、燃燒過程起著決定性作用。