創新腐植酸產品工藝開展“碳預算”“碳達峰”“碳中和”示例分析

周霞萍 梁圣模 沈天瑞 王玉諾 劉 澤

1 上海臻衍生物科技有限公司 上海 200237

2 華東理工大學資源與環境工程學院 上海 200237

3 黑龍江鑫福垚科技發展有限公司 哈爾濱 150000

4 吐魯番昌湖生物科技有限公司 新疆 838000

5 寧夏金海德乙工貿有限公司 石嘴山 753000

“碳達峰”“碳中和”耳熟能詳。“碳預算”是“碳達峰”和“碳中和”的前提任務。“碳預算”最早是由《京都議定書》策劃者提出的，其最初目標是為了確定一個國家乃至全球在一定時期內允許排放到大氣中碳的數目。從范圍上看，碳預算可以分為全球預算和國家預算。碳預算方案涉及初始分配、調整、轉移支付、市場、資金機制，以及報告、核查和遵約機制等，其實施需要一整套相應的國際氣候制度，鼓勵和促進各國將排放控制在碳預算范圍內，為實現保護全球氣候的長期目標作貢獻。當前的碳預算主要以國家或地區間機制設計為出發點，是宏觀層面的預算。與國家“碳預算”不同，企業“碳預算”的起點就是“碳排放量限額”與企業“預計碳排放量”之間的差異。其主要內容是分析比較不同的“碳減排”方案。

腐殖物質包括腐植酸和腐黑物。腐植酸按照國標GB/T 38073-2019定義，由動植物殘體，主要是植物殘體，經微生物的分解和轉化，以及地球物理和化學的一系列作用累積起來的，或利用非礦物源生物質原料經生物化學技術轉化的一類由芳香族、脂肪族及多種官能團組成的無定形有機混合物，分礦物源腐植酸、生物源腐植酸。

腐植酸從原料到產品應用涉及“碳達峰”“碳中和”指標的有采礦、煤電、化工、建材、農林牧漁等。按“碳預算”，如果某一行業的排放增加，則需確保另外行業的排放減少[1，2]。這是中央經濟工作會議確定的2021年重點任務。本文通過腐植酸創新產品工藝，開展“碳預算”“碳達峰”“碳中和”的示例分析，為豐富和完善腐植酸及其相關行業“碳達峰”“碳中和”體系提供參考[3]。

1 創新腐植酸產品工藝，開展“碳預算”的示例 分析

創新有兩個高度，一是理論創新，二是工程化創新。昆明理工大學王平艷等[4]在昭通褐煤提取腐植酸后，將腐黑物熱解作清潔能源梯度利用，只要熱量有保證，可以用于生產水泥的能源，可以減少燃煤的CO2排放。這一低碳的集約化技術雖然20多年前甚至更早就有提及，就有研究，但是仍在不斷創新、不斷發展。如華東理工大學最近對黑龍江神華國能集團有限公司褐煤煤電熱解渣做的全組分分析（表1），無論鈣以元素還是氧化物計，含量都超過50%，可以作為水泥的替代原料。

表1 對神華煤電渣的XRF全組分分析Tab.1 XRF component analysis of Shenhua coal electroslag

因為石灰石是硅酸鹽水泥的主要原材料，生產過程分解的碳酸鹽占CO2排放的62%（圖1），其次燃煤排放的CO2占34%，電力消耗排放的CO2僅占4%。而圖2顯示，水泥能源的消耗結構中，原煤占88.37%。由此，有條件采用提取腐植酸后的褐煤再利用技術，對減少CO2排放也是有利的。中科院建筑材料研究總院劉晶等[5]分析報道，應用電石渣、硅鈣渣、鋼渣等石灰石替代原料，可以有效減少CO2排放量。因此，對有條件進行褐煤集約化利用、梯度利用的大型集團公司，在做好腐植酸肥料等農業低碳肥料的同時，若能聯合清潔能源，新能源工藝，CO2排放量可減少50%[6～8]。

圖1 水泥生產過程CO2排放的比例Fig.1 Percentage of CO2 emissions during cement prodution

圖2 水泥能源消耗結構Fig.2 Cement energy consumption structure

腐植酸是土壤的“儲碳器”，聯土、聯肥、聯生態。除了對熱帶湖灘和碳庫的貢獻[9]，腐植酸也正在趨向多元化、經濟可行、低成本轉型方面作貢獻。褐煤腐植酸資源地的神華國能集團有限責任公司，在綜合開發腐植酸產品的同時，也在進行風能、太陽能、生物質能等低碳新能源的開發。若聯合低溫生物選礦、生物提取，都可以減少后續腐植酸高溫提取中的CO2排放當量，按照物料平衡、能量平衡等實現節能減排的碳預算的連軸轉統計預算[10，11]。

2 創新腐植酸產品工藝，開展“碳達峰”的示例分析

“碳達峰”與“碳中和”緊密相關，可是實現的難度還是有區別的。采礦、煤電、化工、建材、農林牧漁都有涉及腐植酸，其中煤炭采選業的碳排放量在2030年為全國總量的9.43%～9.68%，到2030年逐年增加達到碳峰值的106.04億噸，而后開始呈現逐年降低趨勢，實現“碳達峰”目標[12]。在煤電“碳達峰”中，腐植酸鉀、腐植酸鈣等產品在低碳發展，霧霾治理等方面的新用途一直在拓展，如鄭瑾等[13]用腐植酸改性生物質電廠灰固定化微生物修復石油烴污染土壤。修復后，固定化菌劑對污染土壤中石油烴的降解率達到51.9%。華東理工大學、黑龍江鑫福垚科技發展有限公司、上海臻衍生物科技有限公司對神華國能集團有限公司熱解煤電渣的全組分分析后，還利用ICP-MS等儀器檢測稀有元素，重金屬離子As、Hg、Pb、Gr、Gd的含量，判斷其特殊性以用于大面積的土壤改良、礦山修復等，讓腐植酸聯合工藝不斷滲透產品創新的元素。

湖南國網有限公司的研究認為，發展電池儲能技術，是實現“碳達峰-碳中和”的重要手段[14]。蓄電池是一種典型的化學能與電能可逆儲存與轉換的裝置。分鉛酸蓄電池、鋰離子蓄電池、金屬空氣電池、油電微混、輕混節能型汽車電池等。蓄電池用途廣泛，作為能量儲備裝置使用，可用于車、船發動電源，衛星、宇航飛行器輔助電源，也是各類應急電源（包括不間斷電源）的備用電源。事實上電池（蓄電池）只有在接通負載或接入外電源時，放電和充電方可進行。對于蓄電池而言，放電過程與充電過程是可逆的，充電時活性材料恢復到其初始狀態，重新儲備了化學能，而電池中若發生非電化學的氧化還原反應，如金屬的生銹或氫氧的燃燒反應等，直接發生了電子的轉移，則僅發生熱效應，影響化學能直接轉化成電能的比率。腐植酸作負極的鉛酸電池發明早，目前雖然不斷有新的電池體系出現，但在產量與應用領域上，因性價比高、高倍率放電效應好、安全性好、回收再生率高等優點，在化學電源蓄電池中仍然占有很大的份額。發展蓄電池用的負電極，需要高純腐植酸[15]，這樣蓄電池（儲能電池）的使用壽命才能長久。因此，行業內可以在原有的HG/T 3589-1999鉛酸蓄電池用腐植酸的基礎上，提出更有利于“碳達峰”的產品質量標準。

腐植酸在提高鉛酸蓄電池應用的基礎上，還可以介入高安全、高比能量、高質量的鋰離子蓄電池。據Etelka[16]研究表明，在pH依賴性充電和膠體穩定性方面，石墨烯氧化物和腐植酸之間有驚人的相似和不同之處。腐植酸介入鋰離子蓄電池，作為石墨烯類負電極可以有幾種介入方式：（1）以高純腐植酸制成氧化石墨烯：如Huang等[17]的研究腐植酸采用水熱處理合成少層氧化石墨烯。（2）高純腐植酸改性氧化石墨烯[16，18～20]。（3）直接用于鋰離子電池電極制備：如喬志軍等[21]研究風化煤基黃腐酸包覆Fe3O4在鋰離子電池負極材料制備，結果表明：納米結構的Fe3O4尺寸小于50 nm并且其外層被無定形黃腐酸碳均勻包覆，提高了材料的導電性以及降低了Fe3O4在充放電過程中的膨脹。秦佳麗[22]實現了鈦酸鋅鋰負極材料性能優化，在氮氣氣氛下高溫燒結黃腐酸和鈦酸鋅鋰的混合物，得到表面包覆突起狀碳層的鈦酸鋅鋰負極，該結構能夠同時得到高的電子電導率和離子電導率，并且碳在提高鈦酸鋅鋰導電性的同時實現了N和S的共摻雜。

3 創新腐植酸產品工藝，開展“碳中和”的示例 分析

“碳中和”指企業、團隊或個人測算在一定的時間內直接或間接產生的溫室氣體排放總量，通過植樹造林、節能減排等形式，以抵消自身產生的CO2排放量，實現CO2零排放。通常生物吸收貯存CO2形成碳匯（carbon sink），生物體消耗分解排放CO2又形成碳源（carbon source）。近20年來，中國的土壤表現為“弱碳匯”。因為土壤碳庫是陸地植被的4～5倍，大氣CO2-C的2～3倍，土壤有機碳約為3萬億噸，腐植酸類物質碳約為2.4億萬噸，占80%，利用“腐植酸低碳肥料與土壤碳中和，可以改善生態系統的“碳中和”[23，24]，在農林業大有潛力。

山東農業大學王修康等[25]以泰安地區的小麥、玉米農業生態系統為研究對象，在開展作物生物學特征、土壤肥力指標監測時，更關注土壤CO2通量與作物生長的關系，研究得出：活化腐植酸使土壤的CO2通量增加，使得作物的根系呼吸增加，也使得微生物的作用增加。而該研究監測若能同時利用腐植酸復合可降解地膜，利用腐植酸的酚、聚乙烯醇等進行碳捕集-碳中和，如同發電尾氣在脫硫脫氮的同時，利用甲醇洗滌進行CO2捕集-碳中和，在理論和實踐上都已經可實現[26，27]。

業內皆知，天然泥炭分蘚類泥炭、草本泥炭、木本泥炭，主要由植物遺體在過濕和缺氧等條件下，經礦化和微生物作用形成的。天然泥炭的特征之一是含有腐植酸，天然泥炭基本屬于不可再生的資源。仿生泥炭是指以農作物秸稈為主要原料，通過潔凈的生物發酵技術、調制技術，獲得的具有天然泥炭為主要質量指標的生物基質。最近，鑒于全球疫情對進口泥炭運輸的波動，針對仿生泥炭與營養土、有機肥某些質量指標的混淆，對標天然泥炭（進口和東北等國產泥炭）標準，由上海臻衍生物科技有限公司等牽頭的《仿生泥炭基質》團體標準，在中國蔬菜協會基質分會正式立項。該團體標準的建立，應用面廣，是生態農業、現代設施農業、都市立體綠化、土壤改良所必需的。結合國家“十四五”的“碳達峰”“碳中和”任務，大量廢棄礦山的修復，高標準農田的建設與維護，仿生泥炭基質大有作為[28～39]。

4 展望

中國工程院在重大咨詢項目《生物碳匯擴增戰略研究》中指出：“通過工業手段封存溫室氣體不僅成本高，而且難度大。而生物碳匯技術可行、成本低，同時還伴隨產生多重效益”[40]。由此，通過領先的腐植酸農業產品，較成熟的工業產品，擴增原料創新，局部工藝創新，結合遙感、人工智能等先進技術，從下而上，助力國家、行業，實現“碳達峰”目標和“碳中和”愿景。

致謝:除了本文標注的作者外，也感謝:星光農業發展有限公司章沈強，新疆亙農生態科技有限公司崔剛彥，秦安臻衍生物科技有限公司丁黎山。