構建吡喃骨架的雙環化反應研究①

范 威

(滁州城市職業學院科研處，安徽 滁州 239000)

0 引 言

吡喃骨架存在于Warfarin[1]、Oxandrolone[2]、(-)-Penicipyrone[3]等天然產物中(圖1)。關于該骨架的構建得到了諸多研究，其中，雙環化反應是構建該骨架的常用方法。本文從單組分，兩組分和多組分三個角度對雙環化反應構建吡喃骨架進行敘述，將為探索新的吡喃合成方法奠定堅實基礎。

圖1 含有吡喃骨架的天然產物

1 單組分雙環化反應

Laher R等[4]在IPrAuCl和NaBArF混合催化下，發展了功能化的揮發性氧雜雙環[4.1.0]-庚-4-烯衍生物高效且溫和的合成路線(圖2a)。Jiang H等[5]描述了三氟甲磺酸介導下鄰苯甲醚取代的芳基二炔的串聯雙環化反應，合成了可應用于染料敏化太陽能電池的茚并[1,2-c]吡喃(圖2b)。 Li J等[6]用吡啶N-氧化物作氧化劑，發展了金(III)催化下二炔的區域選擇性氧化/環異構化反應，構建了呋喃并[3,4-c]吡喃酮骨架(圖2c)。 Xun M-M等[7]從烯炔酯出發，通過一步Diels-Alder和氧化芳構化反應，合成了環戊二烯并[g]異色烯-1,8-二酮(圖2d)。

圖2 單組分雙環化反應

2 兩組分雙環化反應

Pan X等[8]從1-溴-2-(環亞丙基甲基)苯和2-炔基苯酚出發，通過鈀的催化反應制得茚并[1,2-c]色烯(圖3a)。 Kumar A等[9]發展了銠(III)催化的C-H活化反應，通過區域選擇性[4 + 2]氧化環化過程，串聯構建了呋喃并吡喃骨架(圖3b)。 Liang Z-Q等[10]開發了氮雜環卡賓催化的烯醛與丙二酸酯的串聯反應，通過Michael加成和內酯化過程得到雙環δ-內酯(圖3c)。 Bera S等[11]用手性N-雜環卡賓和氯化鋰作為協同催化劑，構建了具有三個立體中心的環戊烷或環己烷稠合的δ-內酯(圖3d)。

圖3 兩組分雙環化反應

3 多組分雙環化反應

高俠等[12]以鄰苯二甲醛和甲基取代的環己二酮為原料，選用醋酸為溶劑，室溫條件下合成了五環稠合的吡喃衍生物(圖4a)。 Arto T等[13]在銀催化下，通過鄰炔基水楊醛和烯烴的[4 + 2]環加成反應，制得苯并[de]色烯衍生物(圖4b)。 Xiang K等[14]在鈀和銅催化下，通過羰基化Sonogashira偶聯反應和雙環化反應，實現了苯并[6,6]螺縮酮的合成(4c)。 Wang J等[15]報道了用1,4-萘醌和炔烴合成1,8-二氧雜戊二烯的反應，發展了銠催化的C-H活化策略(4d)。

圖4 多組分雙環化反應

4 結 論

基于雙環化反應的吡喃骨架構建研究，通過單組分(構建了茚并[1,2-c]吡喃、呋喃并[3,4-c]吡喃酮、環戊二烯并[g]異色烯-1,8-二酮等骨架)、兩組分(構建了茚并[1,2-c]色烯、呋喃并吡喃、雙環δ-內酯等骨架)、多組分(構建了苯并[de]色烯、苯并[6,6]螺縮酮、1,8-二氧雜戊二烯等骨架)雙環化反應合成了種類繁多的吡喃衍生物。歸納總結已有文獻的優缺點，將為合成吡喃新法的探索提供助力。