青桔汁樹脂降酸的工藝優化及青桔蜂蜜復合汁的初步開發

李英蕊，馬玉蓉，趙 玲，吳佳珍，劉麗媛，張瑛莉，南立軍,4*，陳 靜

（1.楚雄師范學院資源環境與化學學院，云南楚雄 675000；2.吐魯番林果業技術推廣服務中心，新疆吐魯番 838000；3.新疆罄玉酒莊有限公司，新疆巴音郭楞蒙古自治州 841400；4.云南省高校葡萄與葡萄酒工程技術研究中心，云南楚雄 675000；5.北部灣大學食品工程學院，廣西欽州 535000）

青桔富含維生素C，具有防止牙齦出血、減少雀斑、美白、預防癌癥等功效。但青桔是一種含較高酸度的果汁原料，通常酸度高的果汁，會導致糖酸比過低、口感粗糙，難以入口，而單純的通過加甜味物質來調節果汁的糖酸比會導致成本升高。因此，目前通常采用先對青桔進行降酸處理，再進行利用。目前，果汁的降酸方法主要有物理降酸法、化學降酸法和生物降酸法3 種[1]。三種方法中采用最多的方法是化學降酸法，化學降酸法操作簡單、效果好，但往往會導致果汁口感變差，影響果汁品質，且添加大量的化學試劑也不符合人們對食品純天然、無化學添加劑的要求；因此，在生產中應用較少。生物降酸法主要偏向于果酒的降酸，不建議用于酸度高的青桔果汁；物理降酸法分為電滲析法、離子交換樹脂法和冷凍降酸法，冷凍降酸法局限于葡萄汁的降酸，另兩種方法降酸能力強、無需添加化學試劑、耗能低，且對果汁顏色和風味影響比較小，但由于電滲析法成本較高，目前應用較少；離子交換樹脂法操作簡單、樹脂可重復使用、成本低，適合大規模工業生產[2]。國內外對于樹脂降酸的研究較多，Toth[3]進行了吸附動力學表面活性劑的研究。Kammerer等[4]對食品中吸附和離子交換樹脂進行了綜合研究，涵蓋了樹脂的材料、發展史、工業生產的應用，主要參數以及在食品中的應用。研究表明，樹脂的種類繁多、樹脂在食品加工和人類的健康中發揮更大作用提供了更大空間。Couture 等[5]研究了弱堿性陰離子交換樹脂對酸柑橘的降酸和降苦，最終既降低了酸度又減輕了苦味。國內外學者的研究表明，大孔吸附樹脂、強堿性和弱堿性陰離子交換樹脂均有降酸作用[6]。目前，國內外對于果汁降酸主要從總酸、脫苦和色澤變化等方面進行研究。離子交換樹脂分離技術應用非常廣泛，主要包括有機酸的提純、水處理、果汁中的脫苦和降酸、食用香料的提取等。因此，本實驗計劃通過離子交換樹脂改善青桔汁的風味。

蜂蜜是一種很受歡迎的食品，其中所含有的L-半胱氨酸具有解毒、抗氧化的功效，是一種重要的抗氧化劑，能較好地改善人體內環境。將降酸后的青桔汁和蜂蜜按不同比例結合，用蜂蜜來調節青桔汁的糖酸比，可以起到一定的效果。最后通過感官品評及各項理化指標的對比，篩選出青桔蜂蜜復合汁的最佳調配比例，以期獲得口感更佳的青桔蜂蜜復合果汁。青桔和蜂蜜的結合是VC 和L-半胱氨酸相互結合，既保持了L-半胱氨酸的穩定，也保證了VC 的效果[7]。本試驗選用6 種陰離子交換樹脂進行靜態吸附和動態吸附實驗探究最適的工藝條件對青桔汁進行降酸，并用蜂蜜調節其糖酸比，改善青桔汁的口感，以推動青桔果汁深加工的發展。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

青桔，產自海南省澄邁縣；蜂蜜，河南商丘劉家天沐湖蜂業有限公司。

201×7 凝膠強堿性陰離子交換樹脂、D301 大孔弱堿性陰離子交換樹脂、D315 大孔弱堿性陰離子交換樹脂、D318 大孔弱堿性陰離子交換樹脂、L400 弱堿性環氧系陰離子交換樹脂、L300 弱堿性環氧系陰離子交換樹脂，鄭州和成新材料科技有限公司。

1.2 儀器與設備

分析天平，PR124ZH，奧豪斯儀器有限公司；pH 計，PHS-3C，上海儀電科學儀器股份有限公司；電熱恒溫水浴鍋，HH.S11-2，上海博訊實業有限公司醫療設備廠；磁力攪拌器，1kA-RTC 基本型，邦西儀器科技（上海）有限公司；臺式低速離心機，L3-6K，湖南可成儀器設備有限責任公司；手持折光儀，RHB-32ATC，邦西儀器科技（上海）有限責任公司；鹽城高德科學儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 工藝流程

青桔汁→過濾→離心→稀釋→離心→樹脂降酸→調配→成品

1.3.2 青桔汁預處理

為了防止青桔汁在樹脂降酸實驗中大分子物質阻塞樹脂，需要先將青桔汁經4 000 r/min 離心10 min，5 ℃貯藏備用。

1.3.3 樹脂預處理

參照王鷗等[8]的方法進行樹脂預處理。

水洗：50～60 ℃的熱水反復清洗新樹脂；第一次浸洗時，每隔15 min 換一次水，浸洗過程中不斷攪動，換水5～6 次；第二次浸洗時，每隔約30 min 換一次水，換水4～5 次。以除去雜物和細小的樹脂顆粒，直至洗液澄清、無色、無味為止。

酸堿洗：用約6%的鹽酸溶液浸泡6 h 后，排出鹽酸溶液，用蒸餾水反復沖洗至洗出液的pH 為中性；用約4%的氫氧化鈉溶液浸泡6 h 后，排出氫氧化鈉溶液，用蒸餾水反復沖洗至洗出液的pH 為5～6 為止。

若樹脂在食品或制藥行業使用，則用95%的乙醇浸泡后用蒸餾水反復清洗樹脂，至樹脂沒有乙醇味后再重新利用。

1.3.4 樹脂靜態吸附動力學實驗

參考張南海等[9]方法，略作修改。準確稱取預處理過的201×7、D315、D318、D301、L300、L400 離子交換樹脂各20 g，轉移至具塞瓶中，再分別向瓶中加入200 mL 預處理過的青桔汁，室溫放置6 h，每30 min 攪拌1 次，并測其總酸；測定處理前和處理6 h 后的各項理化指標。計算各種樹脂的表觀吸附量，并結合各個理化指標，選出青桔汁降酸最佳的樹脂。表觀吸附量計算公式見式（1）。

式中，q-為表觀交換吸附量，g/g；V-處理后青桔汁的體積，mL；C0-吸附前青桔汁總酸含量，g/L；C-吸附后青桔汁總酸含量，g/L；L-加入樹脂的質量，g。

1.3.5 樹脂動態吸附動力學實驗

參考李鐵柱等[10]方法，略作修改。稱取20 g 預處理過的樹脂，倒入φ30 mm×300 mm 離子交換柱中，確保沒有氣泡產生。青桔汁以3、4、5、6 BV/h 四種不同流速，常溫下進行。定量收集流出液，測量總酸的含量，計算漏出率，樹脂達到飽和時，停止實驗，并繪制出離子交換樹脂在四種流速下的動態動力學曲線。漏出率計算公式見式（2）。

式中，LR-漏出率，%；C0-進柱前青桔汁總酸質量濃度，g/L；C-漏出的青桔汁總酸質量濃度，g/L。

1.3.6 樹脂再生處理

參考王樹學[11]的方法略作修改。使用后樹脂達到飽和后對其進行再生處理，用蒸餾水反復清洗至水清亮，然后用約2～3BV6%氫氧化鈉溶液進行再生，時間約60 min，然后用清水清洗至pH 5～6 時結束。

1.3.7 青桔蜂蜜復合果汁的制備

將青桔汁以樹脂靜態吸附動力學實驗將酸降到10 g/L左右[9]，與蜂蜜按照100∶5、100∶10、100∶15、100∶20、100∶25 五種比例進行混合，測定復合汁理化指標，邀請10 名經過食品專業培訓的人員進行感官評價，根據表3評價標準進行評分。

表3 感官評分標準Table 3 Sensory scoring criteria

最后結合感官評分、感官描述、總糖含量和總酸含量等理化指標將不同比例混合的復合汁進行對比，篩選出最優的比例，制備出最終的青桔蜂蜜復合果汁。

1.4 理化指標的測定

總酸的測定采用電位滴定法[12]；可溶性固形物的測定采用折光儀法[13]；維生素C 的測定采用碘量法[14]；總糖的測定采用斐林滴定法[15]；pH 值的測定采用pH 計法[16]。

1.5 統計分析

采用Excel 2010 進行數據分析和作圖。

2 結果與分析

2.1 樹脂靜態吸附動力學實驗降酸結果

2.1.1 不同樹脂靜態吸附動力學曲線

由圖1 所示，樹脂靜態吸附6 h 后，可以看出6 種樹脂對總酸的表觀吸附量變化都是呈迅速升高-緩慢上升-趨于平緩的趨勢。可能是因為剛開始樹脂中的OH-與青桔汁中的陰離子快速交換，樹脂快速吸附青桔汁的有機酸，一段時間后樹脂吸附能力趨于飽和，滴定酸濃度也不再變化[17]。6 種離子交換樹脂表觀吸附量從大到小排序為L400＞D301＞D315＞D318＞201×7＞L300。L300型樹脂的靜態吸附達到平衡的時間最短，但其表觀交換吸附量最小，即吸附能力最弱；L400 型樹脂的表觀吸附量最大，即吸附能力最強，D301 型樹脂的吸附量和L400樹脂的吸附量十分接近，但從經濟角度考慮，L400 型樹脂價格相對與D301 型樹脂更加實惠，因此，在青桔汁降酸中，優先考慮L400 型樹脂。

圖1 不同樹脂靜態吸附動力學曲線Fig.1 Static adsorption kinetic curves of different resins

由表4 可知，青桔汁的表觀交換吸附量越大，總酸含量就越少，pH 值就越大，降酸效果越好。6 種樹脂處理6 h后總酸的吸附效果都十分明顯，其中L400 型樹脂吸附性能最好，表觀吸附量最小的是L300 型樹脂，其脫酸率只有49.3%，而L400 型樹脂對青桔汁脫酸率達到66.7%，D301 型樹脂的吸附效果（脫酸率64.9%）與L400 型樹脂的吸附效果（脫酸率66.7%）相當，但從經濟角度考慮，優先選擇L400 弱堿性環氧系陰離子交換樹脂。6 種樹脂對青桔汁處理后可溶性固形物的含量都有所下降，但不明顯，說明樹脂對可溶性固形物吸附作用較小。由表4 知，吸附后VC 含量最少的是D318 型樹脂，即D318 型樹脂對VC 吸附能力最強，201×7 型樹脂吸附后的VC 含量最多，說明VC 表觀交換吸附量最弱是201×7 型樹脂，L400型樹脂處理過的果汁的VC 含量與201×7 型樹脂處理過的僅相差0.99 mg/100 mL，但201×7 型樹脂的脫酸率（57.3%）遠不如L400 型樹脂（66.7%）。因此，6 種樹脂中總酸吸附能力最強的L400 型樹脂，對VC 的影響較小。因此，本研究將L400 型樹脂作為青桔汁降酸所用樹脂。

表4 交換吸附后青桔汁主要理化性質的變化Table 4 Changes of main physicochemical properties of green orange juice after exchange adsorption

2.2 L400 型樹脂動態降酸結果

2.2.1 不同流速對L400 型樹脂吸附的影響

圖2 是L400 弱堿性環氧系陰離子交換樹脂在不同流速下的漏出曲線。由圖知，流速為5 BV/h、6 BV/h 的漏點出現的量十分接近，流速為3 BV/h 和4 BV/h 時漏點出現的處理量相近，其漏出曲線也相似。流速越快，漏點出現得越快，在流速為3 BV/h 和4 BV/h 時，到達漏出點時處理量達到了1 200 mL 和1 000 mL，而5 BV/h 和6 BV/h兩種流速到達漏點時處理量為700 mL 和600 mL，漏出點下降了近1/2，降酸效果明顯下降。流出液體積越大，說明樹脂的脫酸率越高，因此，3 BV/h 流速處理過的青桔汁的脫酸效率最高。但流速過低，離子交換速率過慢，降低了樹脂的吸附功能，還會影響實際生產的工作效率，因此，3 BV/h 在實際生產中并不適合。而流速過快，青桔汁和樹脂不能充分接觸，既有機酸吸附不夠充分，過早漏出降低了吸附率[18]，樹脂的利用率就大大降低，因此，實際生產中也不宜選用流速過大的。綜合上述分析，本研究選定4 BV/h 為L400 型樹脂的最佳操作流速。

2.3 青桔蜂蜜復合汁的調配結果

如表5 所示，經過各項理化指標和感官描述綜合分析，隨著蜂蜜添加量的不斷增加，復合汁的糖酸比也逐漸升高，蜂蜜添加量的增大改善了青桔汁的口感。蜂蜜添加量為5 mL 時其糖酸比只有2.4∶1，盡管青桔的香氣濃厚，但是口感上還是有明顯的酸感，引起不適；蜂蜜的添加量為10 mL 時，果汁的糖酸比為5.3∶1，略有蜂蜜的香氣，口感上甜酸還是不平衡；蜂蜜添加量為15 mL 時，果汁的糖酸比為10.1∶1，蜂蜜的香氣明顯，口感上出現了澀感；蜂蜜添加量為20 mL 時，感官評分時達到了最高值，為80.8 分，其色澤呈黃色，青桔和蜂蜜的香氣平衡，酸甜適口，此時復合汁的糖酸比為13.5∶1；蜂蜜添加量為25 mL 時，開始出現異味，蜂蜜的香氣掩蓋了青桔的香氣，色澤暗黃，入口甜膩，由于添加量過大，導致口感變得厚重，且有后苦。國標上果汁的糖酸比為12.1～16.1，蜂蜜添加量為25 mL 時的糖酸比也符合，但是在感官分析上氣味異常，口感甜膩還有后苦。綜上結果，青桔和蜂蜜復合果汁的最佳調配比例為100∶20。

3 結論

在本研究中，201×7、D301、D315、D318、L300、L400六種陰離子交換樹脂作為候選對青桔汁進行降酸試驗，實驗結果顯示這六種樹脂對總酸都有不同程度的吸附作用，其中L400 弱堿性環氧系陰離子交換樹脂對青桔汁的總酸吸附能力最強，脫酸率達到了66.7%，表觀吸附量為0.105 g/g，并且可溶性固形物和維生素C 的保留效果均較好。通過樹脂動態動力學試驗得出，流速對L400 型樹脂有影響，4 BV/h 為L400 型樹脂處理青桔汁的最佳流速，其處理量達到1 200 mL，符合實際生產和推廣。使用蜂蜜來調節青桔汁的糖酸比，通過各項理化指標和感官品評對比，篩選出青桔汁和蜂蜜的最佳混合比例為100∶20，該比例下的復合汁糖酸比為13.5∶1，復合果汁色澤呈黃色、酸甜適口，且青桔和蜂蜜香氣平衡。

綜上所述，L400 堿性環氧系陰離子交換樹脂可以較好的降低青桔汁中的總酸，達到降酸目的。此外，可利用蜂蜜對青桔汁進行復合調配，混合比例為5∶1 時，復合汁表現適宜的色澤，并呈現舒適的口感。以上結果對柑橘類產品加工企業均有較高的參考價值。