氮摻雜無氟Ti3C2Tx/SnO2復合材料的儲鋰特性研究

李瑩蕊，李明明，劉慶雷

(上海交通大學材料科學與工程學院金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240)

鋰離子電池(LIB)具有高能量密度、長循環壽命和清潔環保的特點，被廣泛用于各種便攜式電子設備、電動工具和電動汽車中[1]。SnO2因容量高，工作電勢低，儲量豐富且價格低廉等優點，是最有潛力的鋰離子電池負極材料之一。但由于低電導率及充放電時容易發生體積膨脹與團聚導致循環穩定性差，嚴重限制了其在鋰離子電池中的應用[2]。為了提高SnO2的電化學性能，人們探索了幾種策略，如合成納米結構的與高導電性的碳材料復合等方法[4]，可以有效提高整體電導率，緩沖體積變化。

MXene 是一種新型二維過渡金屬碳/氮化物，在電化學儲能器件中具有廣闊的應用前景。通過選擇性蝕刻母體MAX中“A”層可以制備具有不同官能團的MXene。MAX 相的通式是Mn+1AXn(n=1，2，3)，其中M 是過渡金屬，A 是III 或IVA族元素，X 是碳或氮[5]。氫氟酸(HF)是最常用的蝕刻劑，但用氫氟酸刻蝕得到的MXene 不可避免地帶有氟端基，這會降低材料的電導率并減少活性位點。李等在2018 年用水熱法堿刻蝕的方法合成了無氟高純在LIB 中有更高的容量和更好的倍率性能[6-7]。為了進一步提高鋰電池的性能，將雜原子(如氮，硼，硫)摻入碳基材料中可以引入贗電容特性，其中氮摻雜已被證明是改性電極材料電化學性能的有效手段[8]。

在本文中，采用水熱法制備了氮摻雜的無氟Ti3C2Tx與SnO2納米顆粒復合材料N-Ti3C2Tx/SnO2用于鋰離子電池負極材料，并對新電極樣品的儲鋰特性進行研究。

1 實驗

1.1 樣品制備

首先在氬氣氣氛下將100 mg Ti3AlC2粉末加入27.5 mol/L NaOH 溶液中，在270 ℃下水熱處理12 h，反復漂洗后干燥得到無氟Ti3C2Tx粉末。將產物添加到50 mL 飽和尿素水溶液，在惰性氣氛中超聲攪拌后，在200 ℃下加熱12 h 實現氮摻雜。在20 mL 的0.02 mol/L SnCl4溶液中滴入0.08 mol/L NaOH 溶液20 mL，加入30 mg N-Ti3C2Tx，均勻攪拌后，在180 ℃下保持6 h 制備得到N-Ti3C2Tx/SnO2復合材料。同時水熱制備純的SnO2粉末作為對比。

1.2 材料的表征

使用Rigaku Ultima IV 的X 射線衍射儀[X-Ray Diffraction，XRD，CuKα輻射，l=0.154 06 nm，掃描速度：5(°)/min]進行物相分析。通過AXIS UltraDLD 型X 射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS，日本島津-Kratos 公司，Al Kα 輻射)分析樣品的元素含量。使用Renishaw inVia Qontor 顯微共聚焦拉曼光譜儀(Raman Spectra，WITEC 公司)進行樣品的官能團表征。通過掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM，5 kV 用于形態觀察，20 kV 用于EDS 作圖，Tescan，捷克)和透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM，200 kV，FEI，美國)表征所制備樣品的形態和微觀結構。

1.3 電池的組裝和測試

將活性物質、導電炭黑、粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)，以質量比為8∶1∶1 混合，加入適量的溶劑N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)攪拌均勻，將制成的漿料涂布在銅箔集流體上，然后在60 ℃下真空干燥過夜。以鋰金屬作為對電極，1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)(體積比為1∶1∶1)為電解液，Celgard 2400 為隔膜，在高純氬氣氣氛的手套箱中組裝為CR2016 型紐扣電池。采用電化學工作站(Biologic VMP3)和LAND 電池測試儀(武漢，LAND，中國)對扣式電池進行電化學性能測試，包括恒電流充放電測試(Galvanostatic Charge-Discharge，GCD)、循環伏安測試(Cyclic Voltammetry，CV) 以及交流阻抗測試(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)。

2 結果與分析

2.1 形貌與結構

圖1(a)是SnO2、無氟Ti3C2Tx、無氟N-Ti3C2Tx和無氟N-Ti3C2Tx/SnO2的XRD 衍射圖。無氟Ti3C2Tx顯示出典型的(002)，(006)，(008)，(110)特征峰[5]。在N-Ti3C2Tx/SnO2的衍射圖中可以找到位于26.5°，34.1°和52.4°的SnO2(JCPDS No.41-1445)的特征峰，因此可以確認所制備的樣品已成功負載SnO2粒子。無氟Ti3C2Tx的(002)衍射峰存在于N-Ti3C2Tx和N-Ti3C2Tx/SnO2樣品中，這證實了Ti3C2Tx的晶體結構得以保持。值得注意的是，Ti3C2Tx的(002)峰位置從2 q=7.3°移到了較低的角度，表明在Ti3C2Tx晶格中引入氮原子和嵌入Sn4+使MXene 的層間間距增加了，擴大的層間空間通過增加離子擴散能力和增加反應活性位點，可以提高材料的電容。

圖1 (a)SnO2、無氟Ti3C2Tx、無氟N-Ti3C2Tx和無氟N-Ti3C2Tx/SnO2的XRD衍射圖；(b)無氟Ti3C2Tx和無氟N-Ti3C2Tx/SnO2的XPS全譜；無氟N-Ti3C2Tx/SnO2的(c)Sn 3d光譜，(d)Ti 2p光譜，(e)N 1s光譜

用XPS 分析無氟N-Ti3C2Tx/SnO2的表面化學環境和元素組成，如圖1(b)，無氟Ti3C2Tx具有四個主要元素Ti、C、Na 和O，Al 信號的消失和Na 信號的存在直接證明了Al 被成功刻蝕，其中O 的相對強度很高，這意味著納米片表面具有大量的O 端基。而對于無氟N-Ti3C2Tx/SnO2，檢測到Sn 和N 元素，這表明SnO2的存在和氮的成功摻雜。在相關元素的獨立XPS 譜中，Sn 的3d 軌道圖，Sn 3d3/2和3d5/2軌道的原始峰，表明Sn 的氧化態為+4 價。科研人員對MXene 中的氮摻雜機理進行了全面的研究，Ti3C2Tx具有三種氮摻雜的方式：晶格取代(對于碳)、功能取代(對于―OH)和表面吸收(對于―O)，這三種方法均可提高Ti3C2Tx電極的比電容[8]。觀察到結合能為457.5 eV Ti-N 峰與N 1s 圖譜中的Ti-N 鍵一致，證實了Ti3C2Tx結構中的C 原子被N 原子取代。TiO2的可見峰反映了MXene的輕微氧化，但這并不影響其結構和理化性質。

通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率透射電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM)表征了摻雜氮前后樣品的形貌和微觀結構。圖2(a)顯示了使用過飽和NaOH 作為蝕刻劑成功獲得的具有均勻分層結構的無氟Ti3C2Tx，這證實了Ti3C2Tx中鋁層的有效去除，均勻分開的層狀結構可以提供足夠的空間來固定更多的SnO2納米顆粒。圖2(b)是氮摻雜的MXene，除了在分層結構的Ti3C2Tx上觀察到的許多細小的納米薄片，氮的引入MXene 的分層結構沒有顯著影響。圖2(c)標出了單晶N-Ti3C2Tx的(－1010)面，圖2(d)中的HRTEM 圖像顯示了NTi3C2Tx多層的層狀結構，層間間距為1.3 nm。

圖2 (a)、(b)無氟Ti3C2Tx、N-Ti3C2Tx的SEM圖；(c)N-Ti3C2Tx的TEM圖；(d)N-Ti3C2Tx的HRTEM圖

使用SEM 觀察無氟N-Ti3C2Tx/SnO2的的微觀形態，圖3(a)(b)中的SEM 圖像表明，許多尺寸非常小的納米顆粒緊密地生長在無氟N-Ti3C2Tx的納米片表面上并插入了納米片層間，N-Ti3C2Tx納米片表面上完全被SnO2覆蓋。圖3(c)的能譜結果也顯示SnO2被成功地沉積在了納米片表面。另外發現氮均勻地分布在N-d-Ti3C2Tx/SnO2中，表明氮成功摻雜。從能譜結果中可以看到，其表面活性基團中不含－F 基團，主要為含氧元素，即－O 與－OH 基團。另外可以看到N-d-Ti3C2Tx/SnO2中，幾乎看不到鋁元素的存在，證明堿刻蝕的辦法得到了較純的MXene 樣品。

圖3 (a)、(b)無氟N-Ti3C2Tx/SnO2的SEM圖；(c)N-Ti3C2Tx/SnO2的元素能譜圖

利用透射電鏡(TEM)進一步研究了N-Ti3C2Tx/SnO2的微觀結構和形貌。圖4(a)顯示出N-Ti3C2Tx/SnO2異質結構的TEM 圖像。平均粒度為～8 nm 的SnO2納米顆粒密集均一地堆積在N-Ti3C2Tx片的原始表面，并且沒有明顯的顆粒團聚現象。由于Li+的擴散強烈依賴于傳輸長度和活性位點，因此SnO2的超小粒徑及氮摻雜增加了大量電化學活性位點，與MXene 納米片的緊密接觸保證了快速的電子傳遞，而且會縮短Li+的擴散傳輸路徑，有利于提高容量和倍率性能[9]。TEM圖像顯示MXene 是半透明的，表明這種納米片很薄。圖4(b)和(c)顯示，MXene 的層間間距為1.3 nm 及SnO2納米粒子的清晰晶格條紋，表明高度結晶。間距為0.33 nm 的晶格與SnO2四方相的(110)平面的d間距一致。圖4(d)的能譜結果顯示了Ti，Sn 和N 元素均勻地分布在整個異質結構上。

圖4 (a)無氟N-Ti3C2Tx/SnO2的TEM圖；(b)、(c)N-Ti3C2Tx/SnO2的HRTEM圖像；(d)N-Ti3C2Tx/SnO2的元素能譜圖

2.2 電化學性能分析

為了研究氮摻雜和復合SnO2對MXene 在作為鋰電池負極時電化學性能的影響，我們用金屬鋰作為對電極，分別與無氟Ti3C2Tx、N-Ti3C2Tx、N-Ti3C2Tx/SnO2、SnO2粉末組裝成鋰離子半電池進行了電化學性能測試。

SnO2和Ti3C2Tx與Li+之間的反應可用以下方程式來描述[10]：

圖5(a)為無氟N-Ti3C2Tx/SnO2在掃描速率為0.1 mV/s 條件下測試的前5 次CV 曲線。首次充放電時，1.02 和0.17 V 的還原峰分別對應于SnO2還原為Sn 單質以及LixSn 合金的形成。在之后的循環過程中，Sn 的還原反應峰位轉移到了0.94 V，并且相對第一次循環的峰，第二次循環之后的峰矮了很多。這主要是由于第一次放電過程中伴隨著不可逆的電解液分解和固態電解質層(SEI)形成。充電過程中，0.09 V 附近的小峰可歸因于Li+從Ti3C2TxLix(T=OH，O)中脫出，在第一次脫鋰過程中，分別在大約0.51 和1.51 V 的位置存在兩個氧化峰，對應著Li+從電極表面脫出的過程。在隨后的第二次到第五次循環測試中，CV 曲線表現出了較好的重合性，證明了無氟N-Ti3C2Tx/SnO2在電化學反應過程中具有良好的可逆性。

圖5(b)顯示了無氟N-Ti3C2Tx/SnO2在電流密度為0.1 A/g時的GCD 曲線。首次充放電比容量分別為531.1 和1 230.5 mAh/g，庫侖效率為43.1%。首次不可逆容量損失主要是由于第一次循環放電過程中電解液的分解和固態電解質層的形成。

圖5 無氟N-Ti3C2Tx/SnO2的電化學性能

對無氟N-Ti3C2Tx/SnO2在500 mA/g 下進行充放電循環測試。圖6(a)結果顯示，在循環200 次之后，N-Ti3C2Tx/SnO2的比容量為218.6 mAh/g，容量保持率為90.1%，顯示出優異的循環穩定性，高于無氟Ti3C2Tx、N-Ti3C2Tx的容量。由于MXene基體可以有效地避免SnO2顆粒之間發生團聚膨脹[10]，因而材料可以經過多次充放電循環而不發生結構上的變化。對電池進行交流阻抗測試，得到的Nyquist 曲線如圖6(b)，顯然，無氟N-Ti3C2Tx/SnO2的阻抗最小，這是由于本文使用的SnO2的顆粒平均尺寸為～8 nm，離子的擴散距離很短，同時MXene 材料作為導電骨架，可以加速離子和電子的轉移，因此反應過程受到的阻力有限，推測整體阻抗相對較小。

圖6 無氟Ti3C2Tx、N-Ti3C2Tx、N-Ti3C2Tx/SnO2的(a)循環性能及庫侖效率和(b)交流阻抗譜圖

圖7 為無氟N-Ti3C2Tx/SnO2在0.1～5 A/g 下的倍率性能。在0.1,0.2,0.5,1,2 和5 A/g 下，材料的放電比容量下降緩慢，基于電極材料質量計算得到質量比容量分別為485,331,243,171,132 和97 mAh/g，當電流密度恢復到0.1 A/g 時，該復合材料仍然具有297 mAh/g，實驗結果證明，由這種方法得到的復合材料具備良好的倍率特性。

圖7 無氟N-Ti3C2Tx/SnO2的倍率性能

3 結論

本文以氮摻雜的無氟MXene 為基體，合成了MXene 和SnO2納米粒子的復合電極材料無氟N-Ti3C2Tx/SnO2，直徑約為8 nm 的SnO2納米顆粒被均勻沉積在高導電的N-Ti3C2Tx的表面和層間，有效減小了SnO2的團聚和體積膨脹，減弱了MXene 納米片的重新堆積，加速電子轉移和離子傳輸，二者的協同效應大大提高了復合材料的電導率和結構穩定性。電化學測試結果表明無氟N-Ti3C2Tx/SnO2用于鋰離子電池負極具有優秀的倍率性能和循環穩定性，可以為發展下一代新型鋰離子電池負極提供思路。