622鎳鈷錳酸鋰燒結工藝實驗研究

邱詩銘，韋世強，張亮玖，黃瑩瑩，蔡 敏

(1.廣西民族師范學院化學與生物工程學院，廣西崇左 532200；2.廣西國盛稀土新材料有限公司，廣西崇左 532200)

鎳、鈷和錳三元材料被認為是最有應用前景的新型正極材料[1-2]，在便攜式電子產品、固定式儲能領域和動力電池中，已經有三元材料替代鈷酸鋰。由于燃油汽車尾氣污染較大，世界各國對鋰離子電池電動汽車為代表的新能源汽車給予了厚望[3-5]。目前鋰離子電池電動汽車正處于市場發展的開拓階段，但昂貴的價格、較短的續航能力等弊端都阻礙了其市場化進程。為解決這些問題，人們對鋰離子電池的整體性能進行不斷優化，其中，提高鋰離子電池正極材料的性能一直是研究的重點[6]。在研究過程中，人們發現LiNixCoyMn1-x-y(NCM)三元正極材料不僅具有LiNiO2/LiCoO2/LiMnO2各自材料的優勢，還彌補了三者單一作為正極材料的不足。與此同時，改變x、y的組合形式可以形成含有鎳鈷錳三元協同作用的不同新型復合正極材料，該材料具有電化學性能優異、充放電過程結構穩定、Mn4+離子不會參加反應、放電平臺平穩、工作電壓較寬和安全性能高等特點[7]。制備LiNixCoyMn1-x-y(NCM)三元正極材料的核心要素是燒結工藝，尤其是燒結溫度、燒結時間和升溫速率對三元材料的物理和電化學性能影響較大，而這方面相關的研究報道較少。因此，本文采用高溫固相法制備LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2鋰電池正極材料，研究升溫速率、燒結溫度和燒結時間對材料電化學性能的影響，為工業化生產鎳錳鈷酸鋰提供基礎數據。

1 試劑、儀器及步驟

1.1 主要試劑

622 三元前驅體(湖南邦普循環科技有限公司)、碳酸鋰(四川天齊鋰業股份有限公司)、電解液(河南華瑞高新材料科技股份有限公司)、聚偏氟乙烯(比利時索維爾公司)、N-甲基吡咯烷酮(南京瑞澤精細化工有限公司)。

1.2 原料物化性能分析

原料物化性能分析見表1、表2 和表3。

表1 前驅體物理性能分析

表2 前驅體化學成分分析

表3 碳酸鋰化學成分分析

1.3 主要儀器

主要儀器有：馬弗爐(河南諾巴迪公司)、FA2204B 型電子天平(上海佑科)、JZ-1 粉體振實密度儀(深圳三諾儀器公司)、PX-CP-20 手動沖片機(深圳市鵬翔公司)、真空手套箱(南京九門自控技術有限公司)、電池充放電測試儀(深圳市新威爾電子有限公司)、LA-300 粒度儀(珠海歐美克公司)、YZFM1040 涂布機(上海機械有限公司)、YZFM1040 涂布機(上海機械有限公司)、X 射線衍射儀(Bruker)、掃描電鏡(德國蔡司)。

1.4 步驟

以邦普622 鎳鈷錳三元前驅體和天齊鋰業碳酸鋰為原料，把稱量好的物料放入研缽手動混合1 h，分別取混合后的實驗藥品，分三次取，然后設定馬弗爐相同的燒結溫度、不同的升溫速率分別為3、5 和7 ℃/min 恒溫燒結10 h，等到物料冷卻至正常溫度下，繼續研磨粉碎，最后裝袋待測，依次編號：G-3 為3 ℃/min、G-5 為5 ℃/min、G-7 為7 ℃/min。

同上實驗步驟，改變燒結條件、燒結溫度分別為：500 ℃燒結5 h 再850 ℃燒結10 h；920、930 和940 ℃分別恒壓恒溫燒結10 h；升溫速率均為3 ℃/min。繼續研磨粉碎，然后裝樣待測，依次編號為1#、2#、3#和4#。

1.5 電池的制作及性能測試

電池制作步驟如下：混合均勻PVDF 和NMP；研磨活性材料(錳酸鋰)和乙炔黑，倒入裝有混合PVDF 和NMP 的燒杯中并攪拌4 h 后制得正極漿；在臺式涂布機上鋪平鋁箔，倒上漿體后烘干，然后滾壓裁片和組裝電池，待測試。

電池測試實驗所用的充放電條件為：

充電：恒流(0.1C)充至4.4 V；恒壓(4.4 V)充30 min；靜置5 min。

放電：恒流(0.1C)放至2.8 V；靜置5 min；測試完成后充電：恒流(1C)充至3.5 V。

2 結果與分析

2.1 升溫速率系列實驗的結果與分析

從圖1 發現，不同升溫速率燒結得到樣品的XRD，通過Jade6.5 軟件擬合后可以觀察到，G-3 樣品不僅整體衍射峰強度較高，而且在(006)×(102)與(108)×(110)的峰分裂現象較明顯，這表明G-3 比G-5、G-7 擁有更好的層狀結構[8]，說明3 ℃/min 的升溫速率最有利于622 鎳鈷錳酸鋰的結晶。

圖1 不同升溫速率燒結得到的622鎳鈷錳酸鋰的XRD圖

從圖2 可知，G-3 樣品的一次顆粒和二次顆粒的平均尺寸更小，不超過15 μm，而G-5 和G-7 樣品的尺寸有一些超過15 μm，因為G-3 樣品顆粒更小，使得622 鎳鈷錳酸鋰的比表面更加大。這也就間接縮小了鋰離子的跑動空間，增加了各鋰離子之間的聯系，從而提高了其電化學性能，這與XRD 結果對應。測試不同升溫速率下熱處理多晶622 前驅體的樣品性能，結果見表4。由表4 可知，G-3 樣品放電比容量最高，說明3 ℃/min 為最佳升溫速率。

圖2 不同升溫速率燒結得到的622鎳鈷錳酸鋰的SEM圖

表4 不同升溫速率下的放電性能

2.2 燒結溫度系列實驗的結果與分析

從表5 可以看出，燒結溫度的高低對材料的充放電比容量有著非常大的影響。以相同倍率放電，3#材料的放電比容量是最高的。當燒結溫度為930 ℃時，放電比容量達到205 mAh/g；當燒結溫度為940 和920 ℃時，放電比容量略有下降，分別為200 和202 mAh/g；當燒結溫度為940 ℃時，放電比容量較920 ℃時小。這是因為鋰源與前驅體混和不均勻，導致在燒結過程中部分區域鋰源融化，來不及擴散造成結塊，降低了材料的導電率。

表5 不同燒結工藝下的首次充放電性能

從表5、圖3 可發現，940 ℃處理的材料充放電比容量明顯高于500 ℃燒結5 h 再850℃燒結10 h 的充放電比容量。從圖4 中可以看出，930 ℃燒結10 h 后的材料循環性能高于燒結溫度為920 和940 ℃處理的材料。綜上可得，10 h 為最佳燒結時間，930 ℃為最佳燒結溫度。

圖3 不同燒結溫度所制得的622鎳鈷錳酸鋰三元材料充放電曲線

圖4 不同燒結溫度所制得的622鎳鈷錳酸鋰三元材料的循環性能圖

從圖5 可以看出，在2.8～4.4 V 測試范圍內，1C下循環10次，所制備的2#和3#材料的容量保持率較高，4#因為混合不均勻，導電率降低，導致容量較低，1#為二次燒結，因為一次燒結時溫度較低，所以最后容量也不高。由此可知，燒結溫度為930 ℃時所制得的622 鎳鈷錳酸鋰材料有最高的放電比容量及容量保持率。

圖5 不同燒結溫度所制得的產物1 C循環性能(2.8～4.4 V)

考慮到高溫熱處理過程Li 會揮發損失，綜上幾種因素的影響，確定最佳燒結溫度為930 ℃。

2.3 SEM 分析

對升溫速率均為3 ℃/min，燒結條件分別為500 ℃燒結5 h 再850 ℃燒結10 h，920、930 和940 ℃燒結所制備的樣品進行了SEM 分析。從圖6 可知，熱處理后的622 鎳鈷錳酸鋰材料繼承了三元前驅體的球形飽和度，表面粗糙，顆粒均勻且有序，結晶度與碳酸鋰一致，都緊密結晶聚合在一個環境下，說明升溫速率為3 ℃/min、燒結溫度為930 ℃這兩個實驗條件是本實驗設計中最佳的一組燒結條件。

圖6 622鎳鈷錳酸鋰的SEM圖

3 結論

通過實驗得出如下結論：

(1)升溫速率系列實驗研究表明，當以3 ℃/min 的升溫速率處理時最利于622 鎳鈷錳酸鋰的結晶化，由此確定最佳升溫速率為3 ℃/min；

(2)在燒結溫度實驗發現，燒結溫度對622 鎳鈷錳酸鋰正極材料的容量倍率有很大的影響，實驗確定最佳燒結溫度為930 ℃；

(3)在燒結溫度實驗時也可發現，一次燒結和二次燒結結合后處理的材料并沒有優勢，時間長，溫度低，綜合可得最佳燒結時間為10 h。

最終得出的最優工藝參數：燒結溫度930 ℃、燒結時間10 h 和升溫速率3 ℃/min。在最佳條件下，制得的622 鎳鈷錳酸鋰三元材料首次放電比容量為205 mAh/g，循環10 次后的放電比容量為200 mAh/g，循環10 次后的容量保持率為97.60%。