熱電池正極材料NiCl2的制備及性能研究

任玥盈，李繼龍，楊少華，許 浩，占先知

(1.沈陽理工大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159；2.遼寧省特種儲備電源工程技術研究中心，遼寧 沈陽 110159；3.北方特種能源集團西安慶華公司，陜西 西安 710025)

熱電池是一種熔融鹽電解質儲備型電池。熱電池的電解質在常溫儲存時是一種不導電的無水固體無機鹽，高溫下熔融鹽轉化成高導電性的離子導體，電池會在短時間內被激活并開始放電[1]。一般鋰電池的工作溫度僅為-20～60 ℃，然而熱電池作為一種高溫能源，可在350～550 ℃下工作[2]。與其他類型電池相比具有放電速率快、理論比功率和比容量較高、貯存壽命長、溫度范圍廣、激活時間短、結構緊湊、造價低廉、不需維護以及適用于惡劣環境等特點。依照現在的技術，對熱電池的需求越來越高，現有的技術已經無法完全滿足需求。基于此，人們一直持續地對新型熱電池正極材料進行探索。作為熱電池的正極材料，與FeS2和CoS2正極材料相比，NiCl2材料具有輸出功率大、電極電位正、放電平臺平穩等特點，熱穩定性好，其分解溫度在900 ℃以上；NiCl2材料與鋰合金負極匹配使用，表現出優良的性能，已成為可替代硫系正極材料的理想材料之一[3]。遺憾的是，NiCl2材料本身的電化學活性低，導電性差，造成其激活時間長和放電電壓有起伏；此外，NiCl2材料在高溫放電時，電極材料會發生融溢外流，導致電極材料溢出電堆，造成電池短路，從而產生安全隱患[4-5]。因此，增強NiCl2材料的導電性，減少NiCl2材料放電時的電壓起伏，提高高溫放電的穩定性，是本文研究的目的。

采用高溫處理的方法制備NiCl2混導電劑高溫預處理粉末裝配成單體電池，對其放電性能進行研究[6-8]。高溫處理讓NiCl2材料進行升華重結晶得到NiCl2升華粉，這使得其晶體結構更加有序，結合水含量大大降低，材料的導電性能也有顯著的提升。實驗對NiCl2材料的升華過程進行了改進，探究了不同升華溫度下NiCl2材料的性能。由于NiCl2材料的導電性差，為提升其電化學活性，需要加入一定的導電劑，因此研究了金屬導電劑與非金屬導電劑的復配添加。

1 實驗

1.1 NiCl2粉末正極材料的制備

采用高溫處理的方法制備NiCl2混導電劑高溫預處理粉末。取NiCl2·6 H2O 放入高溫馬弗爐中于270 ℃下高溫處理6 h 以上，制得無水NiCl2；將所制無水NiCl2置于粉碎機中研磨成細粉，將細粉盡量均勻地平鋪在單溫區管式爐靠中間位置，經程序升溫，隨爐溫降至室溫后取出，制得NiCl2高溫粉和升華粉(升華過程均是在高純氬氣氛保護下完成的)；再將所制NiCl2升華粉與導電劑按一定比例置入乙醇溶劑中混合均勻，將容器放在磁力攪拌器上加熱攪拌至酒精蒸干；再將蒸干的混合物盡量均勻地平鋪在單溫區管式爐靠中間的位置，經程序升溫，隨爐溫降至室溫后取出，密封保存，得NiCl2混導電劑高溫預處理粉末。將正極NiCl2高溫預處理粉末與電解質材料(含有50%MgO)按質量比4∶1 在手套箱中研磨混合均勻即可制得NiCl2正極材料。

1.2 單體電池的組裝與性能測試

本文采用粉末壓片工藝制備單體電池。由于實驗中所用正極材料與電解質材料都極易吸水潮解，故而單體電池的組裝工作應在充滿氬氣的手套箱內進行。正極采用NiCl2粉末，電解質采用三元LiCl-LiBr-KBr 電解質隔膜片，負極采用鋰合金粉末在10 MPa 下進行壓片。在手套箱中按照負極片-電解質-正極片順序組裝好測試模具，裝配好后即得熱電池的單體電池。放入管式電爐中準備測試，設置管式電爐的溫度程序，升溫至測試溫度后保持溫度恒定不變，測試全程通入氬氣保護，通過藍電CT2001A 電池測試系統對單體熱電池進行放電性能測試。

1.3 材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察正極材料樣品表面形貌。XRD 衍射分析實驗使用日本理學D/max-RB 型12 kW 轉靶X 射線衍射儀對制備的正極粉末材料樣品進行物相分析。采用全自動微機差熱儀DTA-100 對三元電解質材料(LiCl-LiBr-KBr)進行差熱分析。

2 結果與討論

2.1 高溫處理NiCl2材料的SEM 表征

圖1 是NiCl2·6 H2O 經過一系列高溫處理后的不同階段粉末材料的SEM 照片。在圖1 中，(a)為NiCl2·6 H2O 經過初步脫去結晶水得到的無水NiCl2粉末，(b)為無水NiCl2粉末在管式爐中經過一系列程序升溫高溫處理后得到的高溫粉，其中在高溫過程中經過升華重結晶得到的NiCl2升華粉即為(c)。由圖可以看出，無水NiCl2粉末呈不規則塊狀，顆粒分布不均勻且呈現粒子團狀結構，團聚現象明顯，粒徑分布在5～20 μm。NiCl2高溫粉呈不規則的片狀，表面存在許多不規則的小顆粒，而NiCl2升華粉呈現出光滑整齊的片層狀結構，不存在小顆粒的團聚現象。

圖1 高溫處理NiCl2材料的SEM圖像

2.2 電解質材料差熱分析

電解質的差熱分析對于熱電池性能以及工作條件的確定有著重要的影響。圖2是三元全鋰電解質(LiCl-LiBr-LiF)的差熱曲線，在100～200 ℃的吸熱峰主要是電解質材料的脫水峰，電解質材料吸熱脫去其中的吸附水，峰值溫度為138 ℃。第二個大的吸熱峰溫度范圍在400～470 ℃，該峰是三元全鋰電解質的相變熔融而引起的吸熱峰，峰值溫度為442 ℃，即其熔點。由DTA 測試結果可以判斷，LiCl-LiBr-LiF 三元全鋰電解質在熱電池中最佳適用溫度環境為442 ℃左右。

圖2 LiCl-LiBr-LiF電解質的DTA曲線

2.3 高溫處理NiCl2材料的XRD 表征

圖3 是經過850 ℃高溫處理下的NiCl2材料的XRD 譜圖。由圖中可以看出，高溫處理后的NiCl2材料的衍射譜與標準衍射譜(PDF#71-2032)相匹配，各特征峰基本一致，基本沒有雜質峰。對比NiCl2高溫粉與NiCl2升華粉的XRD 譜圖可以看出，NiCl2升華粉的衍射峰峰型更尖銳，衍射峰強度更大，衍射曲線也更加平滑，這說明NiCl2升華粉具有更高的結晶度，這就使得其有優秀的材料結構以及更好的穩定性。此外，可以看出，NiCl2升華粉的部分衍射峰有偏移的現象，這是由于升華重結晶過程中，材料的晶格或晶胞尺寸發生了變化。綜上可知，經過高溫處理的NiCl2材料特別是升華重結晶的NiCl2材料具有很高的結晶度，結構更加穩定，有利于提升其作為熱電池正極材料的放電性能。

圖3 高溫處理NiCl2材料的XRD譜圖

2.4 不同升華溫度下NiCl2材料的放電性能

NiCl2·6 H2O 經脫水后，經高溫升華處理得到的NiCl2升華粉作為熱電池正極材料，制成的單體電池有很好的電化學性能和穩定性。因此，對于NiCl2升華溫度的選擇有很重要的意義。

圖4 為不同升華溫度下制備的NiCl2正極材料裝配成的單體電池放電曲線。由圖可以看出，在850 ℃下制備的NiCl2正極材料在單體電池中有著更好的電化學性能，整體曲線放電電壓高于其他兩組，初始放電電壓為2.427 6 V，放電平臺穩定且為最長，比容量最大，電壓截止2.0 和1.0 V 時的比容量為185.7 和245.7 mAh/g。升華溫度為800 和900 ℃的兩組曲線十分接近，整體電壓以及容量基本一致，截止電壓1.0 V時，兩組的比容量約為234 mAh/g。由此可知，在850 ℃升華下得到的NiCl2升華粉作為熱電池正極材料時，單體電池的性能最佳。

圖4 不同升華溫度下的NiCl2材料的單體電池放電曲線

2.5 金屬導電劑對NiCl2材料單體電池放電性能的影響

由于NiCl2材料存在電子導電性差的問題，所以其單體電池放電時內阻較大，從而影響其放電性能，因此一定量導電劑的添加可以對NiCl2材料的放電性能進行改進。

圖5 為不同金屬導電劑添加的正極材料組裝的單體電池在500 ℃下以100 mA/cm2的恒定電流密度進行放電測試的放電曲線圖。從圖中可知，三者的放電曲線基本穩定，導電劑為鎳粉的初始放電電壓為2.413 2 V，導電劑為銀粉的放電電壓較差為2.315 2 V，而導電劑為鉬粉的放電電壓最差僅為2.192 0 V。當導電劑為銀粉時，雖放電較平臺穩定，但整體略低于添加鎳粉作為導電劑的單體電池，導電劑為鎳粉的單體電池放電電壓較高，整體放電平臺穩定，放電時間最長，截止2.0 和1.0 V 時的比容量分別達到173.7 和252.8 mAh/g。

圖5 正極添加不同金屬導電劑的單體電池放電曲線

為進一步確定導電劑的最佳添加量，分別添加質量分數為5%、10%和15%的導電劑鎳粉，組裝成單體電池以100 mA/cm2的恒定電流密度進行電學性能測試，結果如圖6。

圖6 正極中添加不同含量金屬導電劑鎳的單體電池放電曲線

圖6 為在NiCl2正極材料中添加不同含量金屬導電劑鎳的單體電池放電曲線圖。添加量為5%、10%和15%的三組電池初始放電電壓分別為2.372 9、2.420 3 和2.315 2 V，三組曲線放電性能較接近，放電平臺均很穩定。由圖可以看出，鎳粉添加量為10%時，單體電池的放電平臺電壓最高，當金屬導電劑添加量減少至5%時，放電電壓有輕微下降，放電平臺也隨之降低，這可能是因為導電劑添加量較少，NiCl2正極材料的導電性能差導致單體電池內阻增加，電化學活性降低。當鎳粉的添加量增加至15%時，電壓下降較多，放電平臺也更低，分析其原因可能是因為導電劑添加量過多，從而正極活性物質減少，導致放電性能差。截止2.0 V 時，鎳粉添加量為5%的單體電池比容量為172.5 mAh/g；添加量為10%的單體電池比容量最高，達175.9 mAh/g；添加15%鎳粉的單體電池比容量最低，為168.5 mAh/g。由圖可以看到，第一放電平臺結束后，在2.0～1.0 V 的放電區間中，三組放電數據逐漸接近，截止1.0 V 時，鎳粉添加量為10%的單體電池比容量最高，達256.6 mAh/g；添加5%和15%鎳粉的單體電池比容量基本一致，分別為248.2 和248.3 mAh/g。

綜合上述實驗分析可知，在NiCl2正極材料中添加10%的鎳粉作為金屬導電劑對其性能的提升最大，放電性能最優。

2.6 非金屬導電劑對NiCl2材料單體電池放電性能的影響

碳材料可以很好地提升材料的導電性，從而提升單體電池的放電性能，因此，選取了四種非金屬導電劑，分別為乙炔黑、石墨烯、碳納米管和活性炭，設置四組實驗對在其他可能的影響因素一致前提下，分別添加比例為10%的四種導電劑的NiCl2正極材料單體電池在500 ℃下以100 mA/cm2的恒定電流密度進行電化學性能測試。

圖7 為不同非金屬導電劑添加的正極材料組裝的單體電池放電性能圖。由圖可以看出，非金屬導電劑為乙炔黑、碳納米管和活性炭的三組放電曲線初始放電電壓分別為2.322 3、2.313 1 和2.360 1 V。添加石墨烯作為導電劑的單體電池，初始電壓為2.394 8 V，整體放電曲線要高于另外三組，放電平臺穩定，放電電壓高，放電時間長，放電平臺在2.3 V 以上，截止2.0 V 時的比容量為188.7 mAh/g，比容量最高，截止1.0 V 時的比容量達282.3 mAh/g，所以添加石墨烯導電性能最佳。

在確定了最佳的非金屬導電劑種類后，進一步對導電劑石墨烯的添加量進行研究，以石墨烯為非金屬導電劑，設置添加量分別為5%、10%和15%三組實驗，其他制備和測試條件相同，在500 ℃下以100 mA/cm2的恒定電流密度進行放電測試。圖8 為在NiCl2正極材料添加不同含量的非金屬導電劑石墨烯的電化學性能圖。石墨烯添加量為5%、10%和15%的三組放電曲線初始放電電壓分別為2.160 8、2.394 8 和2.352 3 V。添加量為10%的單體電池放電曲線整體電壓高于其他兩組，曲線平滑，放電平臺電壓高，放電平穩，放電平臺長，單體電池比容量高，截止2.0 和1.0 V 時的比容量達到188.7 和282.4 mAh/g。對比添加量分別為5%和15%的兩條放電曲線可以看出，在170 mAh/g 之前，添加量為5%的單體電池初始放電電壓低，隨后逐漸上升，放電平臺呈凸型，截止2.0 V 時的比容量為177.2 mAh/g。添加量為15%的單體電池放電平臺較穩定，放電平臺電壓高，截止2.0 V 時的比容量為173.9 mAh/g。這是因為導電劑添加量較少而導致放電初期電池內阻較大，從而添加量為5%的單體電池呈凸型放電平臺；在170 mAh/g 之后，添加量為15%的放電曲線下降較快，整體曲線較添加量為5%的低，比容量較低，截止1.0 V 時添加量為5%和15%的比容量分別是270.6 和255.7 mAh/g。由于導電劑添加量為15%的單體電池在放電后期存在正極活性物質不足的情況，從而導致電壓下降較快，比容量較低。

圖8 正極中添加不同含量金屬導電劑的單體電池放電曲線

綜合上述數據及分析可以得知，在NiCl2正極材料中選取非金屬導電劑為石墨烯，其添加量為10%時，單體熱電池的放電最穩定，放電性能最優。

2.7 導電劑復配添加對NiCl2材料單體電池放電性能的影響

根據上述對金屬以及非金屬導電劑的研究我們可以得知，最佳的金屬導電劑添加為鎳粉，非金屬導電劑為石墨烯，最佳的導電劑添加量為10%。金屬及非金屬導電劑的復配添加可以進一步提升NiCl2正極材料的導電性，降低單體電池放電內阻，從而提升其電化學性能。

對比了石墨烯和鎳粉比例分別為1∶1、3∶7、1∶9 復配，添加量為10%的三組單體電池的放電性能，測試條件為500 ℃下以100 mA/cm2的恒定電流密度測試。圖9 為金屬和非金屬導電劑以不同比例復配成混合導電劑添加的單體電池的放電性能圖。由放電曲線可以明顯看出石墨烯和鎳粉比例為3∶7 的單體電池放電性能明顯較其他兩組好，初始放電電壓為2.43 V，其放電平臺最長，且放電穩定，放電電壓高，比容量高，截止電壓為2.0 和1.0 V 的放電比容量達到216.5 和317.4 mAh/g。由此可知在NiCl2正極材料中添加非金屬導電劑石墨烯和金屬鎳粉的復配比例為3∶7 的混合導電劑的單體電池放電性能最優。

圖9 正極添加不同復配比例導電劑添加的單體電池放電曲線

3 結論

通過上述實驗研究，我們可以得出以下結論：

(1) XRD 表征結果表明，經過高溫處理的NiCl2材料特別是升華重結晶的NiCl2材料具有很高的結晶度，結構更加穩定，有利于提升其放電性能。SEM 圖片中我們可以看出NiCl2升華粉呈現出光滑整齊的片層狀結構，不存在小顆粒的團聚現象。

(2) 在850 ℃升華下得到的NiCl2升華粉作為熱電池正極材料時，單體電池的性能最佳。

(3)在NiCl2正極材料中添加10%的鎳粉作為金屬導電劑對其性能的提升最大，放電性能最好。截止1.0 V 時單體電池比容量達256.6 mAh/g；在NiCl2正極材料中選取非金屬導電劑為石墨烯，其添加量為10%時，單體熱電池的放電最穩定，放電性能最優；

(4) NiCl2正極材料中添加非金屬導電劑石墨烯和金屬鎳粉的復配比例為3∶7 的混合導電劑的單體電池放電性能最優，截止1.0 V 的比容量為279.5 mAh/g。