柔性超級電容器電極材料的制備及其性能研究

李仁坤，王習文

(華南理工大學輕工科學與工程學院，廣東廣州 510640)

本研究以納米纖維素、石墨烯和聚苯胺為原料，采用真空抽濾的方式制備柔性電極材料，并對其結構和電化學性能進行表征。

1 實驗

1.1 實驗原料

石墨烯，型號SE1233，購自常州第六元素材料科技股份有限公司；納米纖維素，實驗室自制，粒徑為微納米級；聚苯胺，購自冀安亞大新材料科技有限公司。

1.2 柔性電極材料的制備

本研究以納米纖維素作為柔性基底，提供柔性以及支撐強度，根據前期實驗探索，納米纖維素的用量越大，柔性電極材料的力學性能越優異，但隨著納米纖維素用量的增大，其電化學性能也會因為非導電物質增加而降低，且納米纖維素用量為30%時，柔性電極材料已具備優異的力學性能和電化學性能，因此本研究納米纖維素的用量為30%。

將石墨烯、納米纖維素和聚苯胺按照表1 的質量配比混合攪拌30 min，混合溶液進行超聲處理20 min，使其充分混合，在砂芯上墊一層聚四氟乙烯(PTFE)膜，將混合溶液倒入砂芯過濾裝置中進行真空抽濾，待溶劑完全過濾干之后，將PTFE 膜(含上層紙樣)取下，倒置于培養皿上，在室溫條件下放置4 h，待其表面水分干掉，將上層紙樣從PTFE 膜上揭下來，置于烘箱105 ℃的條件下干燥，制得的柔性電極材料留待后面性能表征用。

表1 原料不同質量配比 %

2 結果與討論

2.1 紅外分析

圖1 分別為各原料與柔性電極材料的紅外譜圖。從圖1(a)可看出石墨烯的紅外譜圖在1 637 和3 461 cm－1處有很強的吸收峰，在3 461 cm－1附近為O-H 的伸縮振動，1 637 cm－1附近為羰基C=O 的伸縮振動[5]，這說明石墨烯還含有部分含氧官能團，這使得石墨烯的電化學性能減弱。從圖1(b)可看出納米纖維素的紅外譜圖出現了很多吸收峰，波數在3 332和2 901 cm－1處的特征峰分別屬于纖維素結構中O-H 基和CH 基的伸縮振動峰，波數在1 318 cm－1附近的為C-OH 變形，C-H 不對稱彎曲，CH2變形，C-OH 以及C-CH 變形，波數在1 039 cm－1附近的為C-OH 的變形，波數在600 cm－1附近的為C-C 伸縮振動[6]。從圖1(c)可以看出聚苯胺也出現了很多吸收峰：583 cm－1歸因于聚苯胺鏈中醌式結構N=Q=N 拉伸振動峰，1 646 cm－1歸因于苯式結構N-B-N 拉伸振動峰，1 430 cm－1歸因于二次芳香胺的氮伸展振動峰，1 130 cm－1歸因于醌環上的C-H 彎曲振動峰，822 cm－1歸因于苯環對位取代的C-N 的彎曲振動吸收峰[7]。從圖1(d)中可以看出：柔性復合材料的紅外吸收光譜在3 345、2 000、1 052 和672 cm－1附近有明顯的吸收峰，3 345 cm－1附近的吸收峰變寬，1 052 cm－1附近的吸收峰減弱，這是三種材料共同作用的結果；2 000 cm－1附近的吸收峰增強，這是由于石墨烯的加入使得材料間的氫鍵增強，使得原來基團的化學鍵的常數下降所致；672 cm－1附近的吸收峰變弱，這是由于聚苯胺鏈中醌式結構N=Q=N 作用的結果。

圖1 各原料與柔性電極材料的紅外譜圖

2.2 X 射線衍射(XRD)分析

從圖2(a)可以看出石墨烯在2 q=25°附近出現一個明顯的衍射峰，根據2d·sinq=n·l，n為衍射級數1，l 為X 射線入射波長，l=0.154 06 nm，則d=0.356 nm，即晶體面間距為0.356 nm[8]。從圖2(b)可以看出纖維素則出現了兩個比較明顯的衍射峰，分別是在15°和21°附近，15°附近的峰較矮，21°附近的峰較強。從圖2(c)可以看出，聚苯胺分別在2 q=19°、25°處有兩個明顯的峰，分別對應于聚苯胺主鏈的周期性垂直結構和聚苯胺主鏈的周期性平行結構(200)，而本征態的絕緣體聚苯胺僅僅在2 q=20°左右有一個寬峰表征著一個典型的非晶態結構[9]。從圖2(d)可以看出，柔性電極材料表面出現了兩個比較明顯的衍射峰，跟納米纖維素的相似，不同的是21°附近的衍射峰比納米纖維素的要寬，這是由于石墨烯的加入導致的，柔性電極材料的圖譜向左偏移，這可能是由于納米纖維素的加入使得柔性電極材料的晶體面間距增大所致，說明聚苯胺的結晶性較弱，這是由于聚苯胺的加入減少了石墨烯的團聚現象，從而使得柔性電極材料的結晶性較弱。

圖2 各樣品X射線衍射圖

2.3 掃描電鏡(SEM)分析

圖3 是柔性電極材料的電鏡照片，從圖中可以看出，片狀為石墨烯，聚苯胺及納米纖維素附著于石墨烯上，三種原材料互相搭建構成完整的導電網絡結構，圖中部分出現白色亮點，說明納米纖維素出現部分團聚現象，導致局部導電性差，電子聚集無法擴散[10]。

教師利用文具、玩具、食品和標價簽等，創設了“有趣的超市”情境，請學生們分別擔任營業員、顧客等角色進行游戲。學生們在輕松、愉快的情境游戲中學會了人民幣換算、找零等，建立數學意識，提高數學思考和推理能力。

圖3 石墨烯/聚苯胺/納米纖維素SEM圖

2.4 電化學性能分析

柔性電極材料的電化學性能采用上海辰華儀器有限公司生產的電化學工作站進行測試，測試采用三電極體系，以鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，將薄膜電極材料用手動沖片機沖片制樣，制得直徑為13 mm 的圓形薄片樣品，將樣品夾到工作電極上，電解液為1 mol/L 的Na2SO4溶液。

2.4.1 循環伏安法

質量比電容的計算公式如式(1)[11]：

式中：Cg為質量比電容，F/g；A為循環伏安曲線的積分面積；v為掃描速率，V/s；m為單電極片中的電極活性材料的質量，g；V為輸出信號的電壓范圍，V。

采用配比3 混合比例制備柔性電極材料，探究掃描速率對柔性電極材料比電容的影響，不同掃描速率對應的比電容如表2 所示。由表2 可以看出，隨著掃描速率增大，柔性電極材料比電容逐漸降低，當掃描速率為10 mV/s 時，比電容為100.78 F/g，當掃描速率為90 mV/s 時，比電容為10.73 F/g，降幅為89.35%。分析原因是隨著掃描速率的增加，柔性電極材料的比電容易受到損耗以及離子擴散速率變快使其分布不均勻，柔性電極材料受掃描速率的影響較大。

表2 不同掃描速率對應的比電容

圖4 為不同掃描速率下的循環伏安曲線。

圖4 不同掃描速率下的循環伏安曲線

在10 mV/s 的掃描速率下，石墨烯、聚苯胺和納米纖維素不同的質量配比對應的比電容如表3 所示。由表3 可以看出，隨著聚苯胺增加，比電容也隨著變大，這是由于條狀聚苯胺的加入使得其與石墨烯、纖維素更容易構建導電網絡結構，并且聚苯胺優異的贗電容性能與石墨烯雙電層電容協同作用，會使復合電極材料的比電容得到進一步提升。

表3 不同質量配比對應的比電容

圖5 為不同質量配比下的循環伏安曲線。

圖5 不同質量配比下的循環伏安曲線

2.4.2 恒流充放電測試

根據恒流充放電，計算比電容的公式為[12]：

式中：Cg為質量比電容，F/g；I為放電電流，A；Δt為放電時間，s；m為工作電極活性材料的質量，g；ΔV為放電時Δt時間間隔內電壓的變化，V。

圖6 為配比3 制備柔性電極材料在1 mol/L 的Na2SO4溶液中的恒流充放電曲線，工作電壓窗口為－0.4～0.4 V。當電流密度為0.5 A/g 時，復合材料的比電容為70.50 F/g，當電流密度升為1 A/g 時，復合材料的比電容為10.10 F/g，降幅為85.67%，說明電流密度的增大使柔性電極材料的比電容受到較大損耗。電流密度為0.5 A/g 時，從圖中可以看出，充電過程電壓升高的速度由快變慢，這可能是由于充電電流較低時，隨著電壓的升高，柔性電極材料內部的自放電變得越來越嚴重而造成的。這種自放電現象會阻礙充電過程的電壓增加，從而使電壓升高的速率降低，說明柔性電極材料在充放電過程中存在電容損耗的現象，這將影響其使用壽命。

圖6 不同電流密度下的恒流充放電曲線

2.4.3 面電阻測試

采用型號為RTS-5 型雙電測四探針測試儀測試柔性電極材料的面電阻，如表4 所示。從表4 可以看出，隨著石墨烯量的減少，聚苯胺量的增加，柔性電極材料的面電阻逐漸增大，原因一方面是聚苯胺的電導率比石墨烯的要小，另一方面是石墨烯用量的減少破壞了柔性電極材料的導電網絡結構，這與比電容和SEM 分析一致。

表4 不同質量配比對應的面電阻

2.5 力學性能測試

柔性電極材料的力學性能采用萬能材料試驗機進行測試，不同配比對應彈性模量如表5 所示。從表5 可以看出，三種配比的柔性電極材料彈性模量已達到較大值，三者之間差別不大，分析原因是柔性電極材料的彈性模量主要由納米纖維素提供，納米纖維素用量一樣時，其彈性模量的值偏差不大。

表5 不同質量配比對應的彈性模量

圖7(a)是純石墨烯抽濾得到的膜，可以看出，純石墨烯之間黏結性差，無法成膜。圖7(b)是柔性電極材料彎曲圖，從圖中可以看出柔性電極材料彎曲之后表面光滑，無裂痕，具有優異的柔韌性。反復彎曲之后，依舊保持優異的力學性能。

圖7 各樣品圖

3 總結

本研究采用綠色環保的納米纖維素作為原料，為電極材料提供柔性的同時，也起到支撐增強的作用，通過和石墨烯及聚苯胺混合過濾制備出柔性電極材料，并對其結構和電化學性能進行了表征，結果表明：

(1)掃描電鏡分析顯示，納米纖維素和聚苯胺附著于石墨烯上，三種材料互相構建形成一個完整的導電網絡結構。

(2)隨著掃描速率的增大，柔性電極材料的比電容會明顯降低，當掃描速率為10 mV/s 時，柔性電極材料的比電容為100.78 F/g，當掃描速率增大到90 mV/s 時，比電容為10.73 F/g，降幅為89.35%，掃描速率的增大會使柔性電極材料的比電容受到較大損耗。

(3) 在10 mV/s 的掃描速率下，隨著聚苯胺比例的增大，柔性電極材料的比電容也明顯增大，當掃描速率為10 mV/s時，聚苯胺為20%復合電極材料的比電容為90.23 F/g，當聚苯胺比例增大至40%時，比電容增大為100.78 F/g，增幅為11.69%。

(4) 隨著電流密度的增大，柔性電極材料的比電容會降低，電流密度為0.5 A/g 時，比電容為70.5 F/g，電流密度為1 A/g 時，比電容驟降為10.1 F/g，降幅達到85.67%，電流密度的增大使柔性電極材料的比電容受到較大損耗。

(5) 隨著石墨烯量的減少，聚苯胺量的增加，柔性電極材料面電阻逐漸增大，石墨烯從50%減少到30%時，面電阻從26.73 Ω/□增加到74.45 Ω/□，增幅為64.1%，這是由于聚苯胺的電導率比石墨烯的低，隨著石墨烯量的減少，電子擴散速率降低，柔性電極材料面電阻增大。

(6)柔性電極材料的高彈性模量主要來源于納米纖維素，反復彎曲折疊之后，仍能保持優異的力學性能。