非常規(guī)天然氣采出水梯級去除硬度實驗研究

李 蘭 廷

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013; 2.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點實驗室，北京 100013; 3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

目前去除廢水中結垢金屬離子的方法主要包括化學沉淀、吸附、離子交換、膜分離等[9-11]。其中，化學沉淀是迄今為止工業(yè)中使用最廣泛而有效的工藝，該法操作簡單且成本低廉，影響化學沉淀的主要因素為水體pH、反應時間、攪拌速度等。李繼震等[12]研究發(fā)現(xiàn)化學法可造成廢水中鹽的增加。F.Hammes 等[13]認為此法增加了出水的潛在風險及后續(xù)處理成本。吸附法是利用多孔吸附劑對廢水中的結垢離子進行或是物理吸附(范德華力)或是化學吸附(化學鍵力)或是交換吸附(靜電力)來實現(xiàn)硬度的去除，但由于吸附劑吸附容量有限，且成本高、再生困難，其使用受到一定的限制。Junior O K等[14]采用吸附法去除廢水中鈣鎂等結垢離子，有一定的效果，但費用較高。離子交換法是利用陽離子交換樹脂中的氫離子或鈉離子與水體中的鈣、鎂等結垢離子發(fā)生交換反應，從而實現(xiàn)結垢離子從水中到樹脂的轉移，進而達到水質除硬的目的。遼河油田曾采用改性大孔弱酸陽離子樹脂和螯合樹脂去除稠油污水中的硬度離子，可將出水硬度控制在0.1 mg /L 以內，降硬效果顯著[15]。膜分離技術被認為是“21世紀的水處理技術”，主要包括微濾、超濾、納濾和反滲透等幾類。這些膜分離產(chǎn)品均是利用特殊制造的多孔材料的攔截能力，以物理截留的方式去除水中一定顆粒大小的雜質及結垢離子等。雖然膜技術在相關研究和實際應用中取得了—定的進展，但相對來說其運行成本與操作要求更高[10]。

由此可見，不同的水質硬度去除技術均有各自的優(yōu)勢和不足。在實際應用的過程中應綜合運用不同技術的優(yōu)勢，在低成本、高效率的前提下，達到最好的凈化效果。但在實際的研究和應用中往往針對某一單一技術，缺乏對多種技術的聯(lián)合效果研究。因此，以下實驗擬綜合利用化學法的低成本及高效的優(yōu)勢，結合離子交換法具有精細去除結垢離子的特點，研究非常規(guī)天然氣采出水梯級去除硬度的影響因素，以期對采出水的實際深度除硬具有指導意義。

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

具塞堆型瓶、天平、PHS-3C型pH計、六聯(lián)磁力攪拌器、振蕩器、恒流泵、吸附柱、Thermo Scientific Aqua Mate 水質分析儀。

硫酸、氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉、聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)，均為分析純，鈉型732陽離子交換樹脂(工業(yè)級)等。

1.2 硬度離子的去除實驗

化學法去除硬度離子實驗：室溫(303 K)條件下，分別考察pH、PAC加入量、PAM添加量對鈣鎂金屬離子去除率的影響。實驗過程為取500 mL廢水，加入至1 L燒杯中，用1 mol/L的H2SO4和2 mol/L的NaOH將pH調節(jié)到相應的值，然后加入相應質量的PAC，調節(jié)攪拌速度為150 rpm，在該條件下攪拌15 min后，加入相應質量的PAM，接著將攪拌速度調至100rpm，反應15 min后靜置30 min，然后取上清液測定硬度，計算硬度去除率。其中每100 mL水中投加1 g藥劑量記為1%，其余依次類推。

離子交換法去除硬度離子實驗：室溫(303 K)條件下，分別考察離子交換樹脂靜態(tài)及動態(tài)去除鈣鎂金屬離子的規(guī)律。靜態(tài)實驗過程為取52.5 mL廢水，加入到500 mL具塞堆型瓶中，然后加入相應質量的離子交換樹脂，調節(jié)振蕩頻率為100 rpm，在該條件下振蕩60 min，然后取上清液測定硬度，計算硬度去除率。動態(tài)試驗過程為在內徑3.5 mm的吸附柱內裝填70 mL的樹脂，然后連續(xù)進出廢水，不定時測定出水硬度，計算硬度去除率。

1.3 硬度的測定及硬度去除率的計算

硬度離子含量測定是利用Thermo Scientific Aqua Mate 水質分析儀，采用紫外-可見分光光度計進測定，以CaCO3計，硬度去除率的計算按照式(1)進行計算。

(1)

式中，η為硬度去除率,%;H0為初始硬度,mg/L;He為出水硬度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 水質分析

對采出水進行主要成分分析，結果見表1。

表1 廢水常規(guī)指標及主要無機離子的含量Table 1 Conventional indexes and content of main inorg-anic ions of wastewater

2.2 化學法初步降硬的研究

根據(jù)采出水的水質成分分析結果，計劃采用混凝劑/絮凝劑沉淀去除水中的結垢金屬離子。此時，水體的pH值和混凝劑及絮凝劑的添加量是影響除硬效果的主要因素。

2.2.1pH值對降硬的影響

首先考察溶液的酸堿度對硬度去除的影響， pH對硬度去除率的變化趨勢如圖1所示。

圖1 pH值對硬度去除率的影響Fig.1 Influence of pH value on hardness removal rate

由圖1可知，隨著pH值由8增加到12，結垢離子的去除率不斷增加，在pH為11左右達到最大值。隨后繼續(xù)增加pH值，結垢離子的去除率基本不變。原因可能是pH值的變化會對混凝劑的水解機制產(chǎn)生影響，廢水初始pH值為11時，PAC混凝主要通過電中和機理進行，另外pH值的變化還會對混凝劑的水解形態(tài)產(chǎn)生影響，PAC在pH<5條件下多水解成帶有正電荷的Al(OH)36+存在，而在pH>9時水解形成帶有負電荷的偏鋁酸鹽。此外，由于水體中的重碳酸根濃度高達670 mg/L，也是水質結垢的重要因素之一。所以，隨著初始pH值的增大，混凝劑易于水解并與水體中的結垢離子反應生成溶解度很小的沉淀物(CaCO3、Mg(OH)2)，同時水體中的重碳酸根轉變成易于沉淀的碳酸根離子，并與水中的鈣鎂離子化合沉淀，從而導致硬度去除率的增高。

2.2.2混凝劑/絮凝劑對降硬的影響規(guī)律

在廢水pH值為11的條件下，考察PAC和PAM對水質硬度去除率的影響，對上清液的檢測實驗結果見表2。研究中首先進行的是表2中1-5號的實驗，圖2為該組實驗中出水硬度隨PAC添加量的變化趨勢。

表2 化學法處理采出水硬度測試結果Table 2 The hardness test results of produced water treated by chemical treatment

圖2 硬度脫除率隨PAC的變化趨勢Fig.2 The change trend of hardness removal rate with PAC

由表2和圖2的實驗結果表明，隨著PAC添加量的增多，硬度的去除效果逐漸變好。3號實驗時當PAC加入后形成的渾濁度較高，固體顆粒小、數(shù)量較密。繼續(xù)加入PAM后形成的絮狀體較大，沉降較快，硬度的測試結果為632.8 mg/L，效果較好。此后繼續(xù)增加PAC，效果變化不太明顯。為此，固定PAC添加量為0.5%，進行6-8號的實驗。

圖3為該組實驗中硬度脫除率隨PAM的變化趨勢，通過對圖3和表2中實驗3、6-8進行比較，結果表明，隨著PAM加入量的增多，硬度的去除率也是逐漸升高。7號實驗形成的絮狀體較大，沉降快，硬度的測試結果為581.7 mg/L，硬度去除率為84.96%。此后繼續(xù)增大PAM的量，硬度的去除率變化不大。考慮到經(jīng)濟成本，一般PAM價格較高，所以選取除硬效果相差不大，但PAM用量較少的7號實驗為綜合效果較好。

圖3 硬度脫除率隨PAM的變化趨勢Fig.3 The change trend of hardness removal rate with PAM

分析認為，當水體pH=11時，水中的大部分Mg2+已與OH-反應，生成Mg(OH)2沉淀顆粒。當向水體中投加PAC混凝劑時，堿性條件下部分PAC水解為偏鋁酸鹽，并與水體中殘留的Cl-、Mg2+和Ca2+反應，生成Ca(OH)2和Mg0.8Al10.2(OH)2Cl0.2沉淀顆粒。當繼續(xù)添加PAM時，則PAM有機大分子對這些沉淀顆粒物起到了網(wǎng)羅、捕獲、逐漸形成大的絮凝體的作用，從而隨著絮凝體的逐漸增大而沉降。

同時，堿性條件下部分PAC經(jīng)過水解、聚合生成一系列鋁的羥基絡合物、多核羥基絡合物和氫氧化物，此些中間體起到絮凝劑的作用并與PAM共同通過壓縮雙電層、吸附架橋、集卷網(wǎng)捕等作用使水中的膠體污染物、懸浮物及結垢離子等失去穩(wěn)定性，并聚集吸附形成大絮體而逐漸沉降，最終達到去除水體中硬度的目的。

2.3 離子交換法深度除硬的研究

離子交換技術是液相中的離子和固相中的離子間所進行的一種可逆性化學反應。水質的除硬即是利用陽離子交換樹脂(即固相)中的氫離子或鈉離子與水體中的鈣、鎂等結垢離子發(fā)生交換反應，從而實現(xiàn)結垢離子從水中到樹脂的轉移，進而達到水質除硬的目的。理論上來說，離子交換法能夠將水中的結垢離子完全去除，但由于原水中的結垢離子濃度較高，勢必會導致樹脂的交換容量較快飽和，處理費用過于昂貴。所以，實驗采取對化學法初步降硬的出水進行離子交換法深度處理，以滿足出水硬度達標和實現(xiàn)降低藥劑成本的雙重目標。

2.3.1靜態(tài)吸附實驗

基于離子交換樹脂是由網(wǎng)狀結構的高分子固體與附在母體上許多活性基團構成的不溶性高分子電解質，鈉型732樹脂活性基團的電離能力較強，交換能力基本上與pH值無關，因此本實驗不考慮水體pH值的影響。同時，離子交換是一種化學反應，交換速度較快，所以也不考慮反應時間的影響。實驗中僅考慮影響交換能力的主要因素，即處理水的樹脂的量。實驗結果見表3。

表3 離子交換法處理采出水硬度測試結果Table 3 The hardness test results of produced water treated by ion exchange method

依據(jù)表3繪制圖4和圖5，圖4為硬度的去除率隨樹脂加入量的變化趨勢圖，圖5為樹脂對硬度的交換/吸附等溫線。

圖4 硬度的去除率隨樹脂濃度的變化Fig.4 Change of removal rate of hardness with resin concentration

圖5 硬度的交換/吸附等溫線Fig.5 Hardness ion exchange-adsorption isotherm of resin

由圖4可見，樹脂對硬度的交換/吸附量隨著樹脂質量的增加而增大，但等到投加量為154 g/L(即圖中橫坐標8.08所對應處)時，硬度的去除率接近了100%，出水硬度為6.59 mg/L，滿足了廢水排放硬度不高于10 mg/L的標準要求。所以，樹脂的最佳使用量為154 g/L。

圖5為此條件下樹脂對硬度的交換/吸附等溫線。根據(jù)圖5的實驗數(shù)據(jù)用Langmuir和Freundlich方程進行擬合。擬合結果見式(2)和式(3)。

Langmuir： 1/q= 0.079/C+ 0.026,R2= 0.924

(2)

Freundlich： lnq= -0.040lnC+1.058,

R2=0.987

(3)

結果表明，樹脂對硬度的交換/吸附行為與Langmuir方程和Freundlich方程均有較好的相符性，相對而言，與Freundlich吸附等溫方程擬合的符合程度比Langmuir的更好些。說明結垢離子在樹脂上更接近離子交換，同時也有少部分的物理吸附作用，這與樹脂有一定的孔隙結構有關。從吸附等溫線也可得出該樹脂對結垢離子的交換/吸附容量為38.46 mg/g。

2.3.2動態(tài)連續(xù)吸附實驗

連續(xù)吸附實驗在吸附柱上進行，吸附柱內裝填樹脂70 mL，裝填高度75 mm，室溫(303 k)下連續(xù)進出水，進水為化學法出水，硬度為583 mg/L，進水速率為(4～12)mL/min。實驗結果見表4～表6。

進水流速對硬度去除率的影響趨勢如圖6所示。

對比表4～表6及圖6可知，進水流速對結垢離子的去除有一定的影響，流速過大不利于廢水中結垢離子的去除，但無論流速大小,其去除結垢離子的趨勢基本上一致。

表4 流速4 mL/min連續(xù)處理采出水硬度測試結果Table 4 Test results of hardness of produced water after continuous treatment at flow rate of 4 mL/min

表5 流速7 mL/min連續(xù)處理采出水硬度測試結果Table 5 Test results of hardness of produced water after continuous treatment at flow rate of 7 mL/min

表6 流速12 mL/min連續(xù)處理采出水硬度測試結果Table 6 Test results of hardness of produced water after continuous treatment at flow rate of 12 mL/min

下面以表5的實驗數(shù)據(jù)和圖6中流速為7 mL/min的實驗為例進行分析說明。表5實驗數(shù)據(jù)顯示，處理系統(tǒng)運行約經(jīng)過254 min時樹脂層才被擊穿，此時出水硬度為8.36 mg/L，符合廢水硬度排放10 mg/L的標準。處理系統(tǒng)運行約460 min后樹脂層就被穿透(去除率低于5%即為穿透)，即基本達到了交換/吸附飽和狀態(tài)，此時處理廢水約3 220 mL，出水硬度達到了550 mg/L左右。從圖6中流速為7 mL/min時樹脂動態(tài)處理廢水的趨勢圖可以看出，硬度在樹脂層上的脫除兼具物理吸附和化學吸附兩種狀況，體現(xiàn)在曲線上可以發(fā)現(xiàn)硬度的脫除有兩個平臺。其一是在約250 min之前，樹脂對硬度的脫除率基本上是100%，此階段可以認為以化學吸附為主，即主要進行的是離子交換反應，硬度脫除速率快、效率高。第二個平臺是約在315 min到380 min之間的平臺，此階段可以認為以物理吸附為主，即主要進行的是樹脂孔隙對結垢離子的物理吸附作用。第一和第二平臺之間的硬度脫除為離子交換和物理吸附共同作用的結果。而第二個平臺至實驗結束的過程則體現(xiàn)出離子交換基本飽和，而物理吸附逐漸達到了動態(tài)吸附平衡的過程。

圖6 進水流速對硬度去除率的影響Fig.6 Influence of inlet velocity on hardness removal rate

3 結 論

(1)非常規(guī)天然氣采出水水質硬度高達3 867.2 mg/L，并且含有一定量的有機物等污染物，為了有效去除水質硬度并降低除硬成本，可采用化學法初步降硬、離子交換法深度除硬的技術手段進行梯級降硬處理。

(2)化學法初步降硬的最佳條件為：pH=11；PAC添加量0.5%，攪拌速度為150 rpm，反應時間15 min；PAM添加量0.3%，攪拌速度100 rpm，反應時間15 min，此時硬度去除率為84.96%。

(3)離子交換法深度除硬時，結垢離子在樹脂上兼具離子交換和物理吸附雙重作用，樹脂的飽和吸附/交換容量為38.46 mg/g；其動態(tài)去除硬度時硬度去除率隨時間呈梯級下降趨勢。動態(tài)最佳工藝條件是室溫下進水流速7 mL/min，連續(xù)進出水，至出水硬度接近10 mg/L止。