新型偕胺肟基修飾杯[8]芳烴材料的制備及其吸附性能研究

明 強，孟德芹，毛寬振，李春艷，于莉莉

（1.青島地質工程勘察院（青島地質勘查開發局），山東 青島 266100；2.青島地礦巖土工程有限公司，山東 青島 266100）

為了緩解全球能源危機，鈾資源作為一種核能已被廣泛開發。在自然界中主要以兩種形式存在：（1）沉積在陸地的鈾礦中，（2）以鈾酰離子的形式溶解在海水中。從可持續發展的角度考慮，提取核工業及鈾礦開采冶煉過程產生的廢水中的核素鈾，不僅可以降低在開采和處理過程中的鈾損失，也可達到保護生態環境的目的。吸附法因操作簡單，成本低，是一種較理想的從海水或核廢水提取鈾研究方法。因此，尋求吸附快速和高容量的吸附劑則是本研究要解決的關鍵科學問題[1]。目前，吸附劑主要的材料有無機納米材料[2]，生物質復合材料[3]，金屬有機骨架結構材料（MOFs）[4]、插層結構氫氧化物[5]、改性聚合物[6]等。

近年來，杯芳烴作為一類大環化合物，由于其合成簡單，易修飾，低毒性和對金屬離子獨特的的識別性能，引起了主客體化學研究者的廣泛關注。針對不同的金屬離子萃取目標，通過改變腔體大小和上下緣功能化修飾，一系列具有不同分子結構參數的杯芳烴衍生物被設計合成。偕胺肟基官能團，由于其對鈾酰離子獨特的吸附性能而廣泛應用于修飾無機或有機高分子聚合物等基體材料[7]。偕胺肟由一組親核的氨基和羥基組成，其中的氨基氮和肟基氧的孤對電子可以進入UO2+2的空軌道，形成穩定的五元環螯合物，對鈾酰離子具有潛在的吸附能力[8]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

對叔丁基苯酚、二苯醚、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺，均為分析純，北京市通廣精細化工公司；乙酸乙酯、丙酮、無水乙醇、無水MgSO4、NaOH、四氫呋喃，均為分析純，北京化工廠；溴乙腈、鹽酸羥胺，均為分析純，阿拉丁試劑有限公司；鈾原液、鈾標準溶液，北京地質研究院；蒸餾水，實驗室自制。

RE-2000B型旋轉蒸發儀（北京欣旺德實驗設備有限公司）；JA5003A型電子天平（上海越平科學儀器有限公司）；DHG-9070A型真空干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）；SHZ-DL(Ⅲ)型循環水真空泵（上海亞榮生化儀器廠）；DF101S型集熱式恒溫加熱磁力攪器（鞏義市予華儀器有限公司）。

1.2 材料的制備

偕胺肟基修飾亞甲基橋杯[8]芳烴的制備共分為3步：

（1）母體制備 以二甲苯為溶劑，分別向三口燒瓶中加入一定量的對叔丁基苯酚、多聚甲醛。N2保護下，加熱回流6h。冷卻、過濾，用水洗滌濾餅，烘干得到淡黃色粗產品。經過丙酮重結晶得到白色粉末狀固體32g，產率59%，分子式：C88H112O8，分子量1297.8g·mol-1，記為C8A。

（2）亞甲基橋杯[8]芳烴的腈基化合成 將一定量的C8A和100mL丙酮依次加入到雙口燒瓶中，加熱回流5h，加入10mL溴乙腈，反應過程TLC檢測，反應結束后，蒸出溶劑，加入100mL氯仿使固體溶解，分別用0.5mol·L-1HCl和水將氯仿溶液洗滌3次，靜置分層，收集下層有機相，過濾、濃縮后，加入無水乙醇析出固體粉末并使用氯仿重結晶，得到白色固體2.01g，產率75%，分子式：C104H120O8N8，記為C8ACN。

（3）偕胺肟化過程 將C8A-CN溶解到60mL含氯仿的單口燒瓶中。同時，將1.7g鹽酸羥胺溶解在100mL去離子水中。并向該水溶液中加入5g NaOH保持溶液pH值為10。攪拌下加熱，回流8h。冷卻后，將反應混合物轉移到分液漏斗中。將上層有機相旋蒸所得固體在N,N-二甲基甲酰胺/甲醇下重結晶，得到C8A-AO 0.94g，產率81%，分子式：C104H144O16N16，分子量為記為C8A-AO。材料合成整體路線見圖1。

圖1 C8A-AO的合成路線圖Fig.1 Synthetic route of C8A-AO

1.3 吸附實驗

配置不同酸度和濃度的鈾酰離子溶液。采用靜態吸附法，研究了C8A-AO粉末對水溶液中鈾酰離子的吸附行為。鈾酰離子溶液的pH值由濃HCl和NaOH調節。步驟如下：

在吸附實驗中，取一定量的C8A-AO粉末分散到一定體積的鈾酰離子溶液中，然后將該吸附體系置于恒溫水浴振蕩器中以200r·min-1的頻率振蕩一定時間。最后將懸浮液過濾分離即得到吸附后的鈾酰離子溶液。鈾酰離子溶液的濃度由微量鈾分析儀測定。模擬海水中其他競爭離子濃度由無機質譜或原子發射光譜測試得到。所有測試結果均為3次測量的平均值，相對誤差小于5%。材料對鈾酰離子的吸附率（R%）、分配系數（Kd）和平衡吸附量（qe）可通過以下公式計算獲得[9]：

式中 C0、Ce：初始和平衡時的鈾酰離子的濃度，mg·L-1；V：溶液的體積，mL；m：吸附劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 表征與分析

（1）FT-IR分析 為了驗證在合成過程中主要官能團的變化，以KBr壓片法，測定了C8A、C8ACN、C8A-AO的FT-IR譜圖分別對應圖2中A、B、C。

圖2 C8A（A）、C8A-CN（B）和C8A-AO（C）的FT-IR光譜圖Fig.2 FT-IR spectrogram of C8A（A）、C8A-CN（B）and C8A-AO（C）

從圖2中可以看出，2950～2800cm-1處的吸收峰為3種物質中的甲基和芳香烴的C-H鍵的峰。（A）中的3242cm-1處的吸收峰為C8A的羥基的伸縮振動峰；與C8A相比，C8A-CN的譜圖（B）在3242cm-1處的羥基吸收峰完全消失，而在2248cm-1處出現了腈基的伸縮振動峰，說明杯芳烴下緣成功進行了腈基化修飾；而在TC4A-AO的譜圖（C）中，2248cm-1處的腈基峰又完全消失，在3481、3367、1668和926cm-1處分別出現了N-H、O-H、C=N和N-O的伸縮振動峰[10]，腈基峰的消失和其他新峰的出現說明在羥胺的還原作用下，腈基已經完全轉化為偕胺肟基團。

（2）SEM分析 不同合成步驟下制備所得的C8A-AO樣品的SEM結果見圖3。

圖3 C8A-AO的掃描電鏡圖Fig.3 SEM of C8A-AO

圖3（A）和3（B）為合成的C8A-AO粗產品在DMF/CH3OH溶液中重結晶后的圖像。從圖3中可以清楚地看到重結晶所得的C8A-AO呈片狀結構，且表面較為光滑。樣品單層厚度約為100～300nm。圖3（C）、3（D）展示的是經DMSO/H2O處理后所得到樣品形態。從圖3（C）可以發現，經過DMSO/H2O處理樣品形貌變成了團簇狀。圖3（D）可以清晰地觀察到此時的樣品是由許多小顆粒粘連一起而成，且顆粒直徑大約在50～100nm之間。

（3）TG分析 C8A、C8A-CN和C8A-AO的熱重結果見圖4。

圖4 C8A、C8A-CN和C8A-AO的熱重圖Fig.4 TG of C8A、C8A-CN and C8A-AO

C8A的熱重曲線表明，從室溫到380℃，C8A失重約為6.4%，主要由于物理吸附水的脫除。從380℃到550℃失重過程可以分兩個階段，主要由于杯[8]芳烴上下緣基團的斷裂和杯芳烴骨架的分解。與C8A相比，C8A-CN的熱重曲線300～340℃表現出明顯的失重過程，歸因于杯芳烴下緣修飾的腈基的損失。

C8A-AO的TG曲線與C8A和C8A-CN略有不同，其失重主要可分為3個過程。在第一階段，從室溫到155℃熱重曲線略有下降，失重約為5.1%。主要由于物理吸附水和殘余溶劑的蒸發[11]。在第二階段，160～340℃內樣品重量損失達19.4%，主要因為偕胺肟基C（NH2）=N-OH是由肟基和胺基組成，其化學結構比腈基更復雜。最后為340℃以上，失重約為43%，之后樣品重量保持穩定。特別的是，3個樣品均在550℃后重量基本保持穩定，主要因為在該溫度下杯[8]芳烴及衍生物完成了骨架結構的熱分解和共價鍵的斷裂過程。熱重分析結果表明，制備的材料具有良好的熱穩定性。

2.2 pH值對吸附性能的影響

本實驗考察了在溫度為298K，鈾酰離子的初始濃度為0.5mg·L-1，吸附劑用量為10mg/50mL，接觸時間為48h，在pH值為3～9的范圍內，C8A-AO對水溶液中鈾酰離子的吸附性能的影響。結果見圖5。

由圖5可見，在pH值為3～8的范圍內時，C8AAO的吸附效果隨著pH值的增大而升高，吸附率從24%上升到95%，而當pH值在8～9時，吸附效率下降了約6%。在較低pH值的環境中，吸附效率較低可歸因于酸性環境。在此時水溶液中存在大量的H+在吸附劑活性位點上與鈾酰離子形成競爭吸附關系，同時，偕胺肟官能團質子化導致吸附劑表面擁有更多的正電荷，因而在較強酸性環境中不利于吸附劑對鈾酰離子的吸附[12]。當pH值從3增加到7時，水溶液中H+的量逐漸減少，在吸附過程中沒有其他陽離子能與鈾酰離子競爭。同時，隨著pH值的升高，偕胺肟基去質子化增加，因此，鈾酰離子可以附著在吸附劑表面容易與偕胺肟基團通過螯合作用形成金屬配合物，從而促進對鈾酰離子的提取[13]。當pH值繼續增加（從8到9），材料對鈾酰離子吸附率略有下降，則由于pH值較高時，鈾酰離子通過水解作用形成帶負電荷的UO2（OH）3-和UO3（OH）7-，這些絡合離子很難與偕胺肟基團絡合。因此，為了消除高pH值下的水解影響，選擇在pH值為7下進行吸附實驗為最宜條件。

圖5 pH值對C8A-AO吸附鈾酰離子的影響Fig.5 Effect of pH on adsorption of uranyl ion by C8A-AO

2.3 接觸時間對吸附性能的影響

本實驗考察了在溫度為298K，pH值為7，鈾酰離子的初始濃度約為0.5mg·L-1，吸附劑用量為10mg/50mL，接觸時間從1min到48h下C8A-AO對鈾酰離子的吸附效果。具體結果見圖6。

圖6中，左軸qt為對鈾酰離子的吸附量，右軸中Ct（mg·L-1）代表鈾酰離子的濃度。從1min到6h的吸附過程中，C8A-AO對鈾酰離子的吸附量迅速增加。從圖6右軸可以發現，水溶液中大約70%的鈾酰離子在吸附初始的30min內就迅速被吸附。接觸時間達到6h后，材料對鈾酰離子的吸附量增加緩慢，主要是因為材料的內表面和外表面已有大量的鈾酰離子與偕胺肟官能團通過螯合作用，導致材料表面吸附位點的缺失引起擴散阻力的增加。24h后，吸附曲線趨于平緩，說明此時吸附過程達到了平衡狀態，此時水溶液中超過90%的鈾酰離子已經被C8A-AO成功吸附。因此，選擇24h為最佳接觸時間。

圖6 接觸時間對C8A-AO吸附鈾酰離子的影響Fig.6 Effect of contact time on adsorption of uranyl ion by C8A-AO

2.4 鈾酰離子濃度對吸附性能的影響

考察了鈾酰離子的初始濃度范圍為50μg·L-1～50mg·L-1，C8A-AO對鈾酰離子的吸附性能的影響。結果見表1。

表1 不同初始鈾酰離子濃度對C8A-AO吸附效果的影響aTab.1 Effect of different initial uranyl ion concentration on C8A-AO adsorption

由表1可見，C8A-AO對鈾酰離子的吸附量隨初始鈾濃度的增加而增加。這主要是由于水溶液中鈾酰離子濃度越高，吸附劑與鈾酰離子接觸的機會越大，吸附量也就越大。在初始鈾酰離子濃度范圍約為50～1000μg·L-1時，吸附劑對鈾酰離子的吸附率均在90%以上。而當初始鈾酰離子濃度超過3mg·L-1時，雖然材料對鈾酰離子的吸附量較大，但吸附率均低于50%。分布系數（Kd）是評價吸附劑吸附性能的主要參數之一。一般來說，若材料具有較大的分布系數（Kd值超過104mL·g-1）被認為是一種潛在的優良的吸附劑。C8A-AO在不同鈾酰離子濃度的溶液中的分布系數見表1。從表中可以看出，C8A-AO在約50～1000μg·L-1的鈾酰離子濃度范圍內時，其對鈾酰離子的吸附效果不僅吸附率高而且分布系數值高達5.85×104～2.50×105。這表明C8A-AO吸附劑在水溶液中鈾酰離子濃度低的溶液中吸附性能優良，因此該材料比較適合應用于海水等低濃度溶液中鈾酰離子的提取工作。

2.5 溫度對吸附性能的影響

考察了C8A-AO在293，298，303K和308K等溫度下對鈾酰離子吸附行為，研究了不同溫度對其吸附性能的影響。在不同溫度下的吸附結果見表2。

表2 不同溫度下C8A-AO對吸附鈾酰離子的吸附結果aTab.2 Adsorption results of C8A-AO for adsorbed uranyl ion at different temperatures

由表2可見，吸附劑在不同溫度下對鈾酰離子均保持了較高的吸附率和分布系數。C8A-AO對鈾酰離子的平衡吸附量從293K時的2.505mg·g-1增加到308K時的2.640mg·g-1，吸附量隨著溫度的增加而增加，說明該吸附過程是吸熱的。該現象的發生是由于隨著溫度的升高導致溶液的粘度降低而金屬離子的擴散速度增加，鈾酰離子與吸附劑上的官能團碰撞結合的機會增多，從而促進了吸附的進行。

2.6 C8A-AO對鈾酰離子吸附選擇性研究

為了緩解我國陸地鈾資源的短缺，實現從海水中提鈾的研究目標。本實驗對C8A-AO吸附模擬海水中鈾酰離子的行為進行研究。該實驗首先以鈉、鎂、鈣、鍶等海水中大量存在的金屬離子硝酸鹽配置了模擬海水。在pH值為8，鈾酰離子的初始濃度約為0.5mg·L-1，吸附劑用量為10mg/50mL，接觸時間為24h，溫度為298K條件下，考察了C8A-AO在模擬海水中對鈾酰離子選擇性吸附行為。模擬海水中的主要金屬離子的初始濃度和平衡濃度見表3。分布系數（Kd）和選擇性吸附系數（KU/M）可分別通過公式2和公式4計算獲得，選擇性吸附系數越大則說明該材料對目標離子的吸附選擇性越好。

表3 C8A-AO在模擬海水中對各金屬離子的吸附結果Tab.3 Adsorption of metal ions by C8A-AO in simulated seawater

式中 Kd(U)和Kd(M)分別代表鈾酰離子和共存離子的吸附分布系數。

從表3可以看出，C8A-AO從模擬海水中吸附鈾酰離子的分布系數值僅為6660mg·L-1，遠低于同條件下從單一鈾酰離子溶液中吸附鈾酰離子的分布系數值（大于10000），這主要是因為其他金屬離子占據了一定的材料表面的活性位點，導致吸附量下降。雖然所配制的模擬海水中鈾酰離子的初始濃度低于其他共存的競爭金屬離子的初始濃度，然而，在模擬海水中，相對于其他主要競爭金屬離子的分布系數值，該材料對鈾酰離子吸附的分布系數值要高的多。所以計算所得其他共存離子的選擇性吸附系數（KU/M）要大于鈾酰離子的1。該結果表明，在模擬海水溶液中C8A-AO對鈾酰離子具有較高的選擇性吸附能力，有望在從海水中提取鈾的實際應用中發揮其潛在的價值。

2.7 C8A-AO對鈾酰離子吸附機理的研究

通過在不同pH值、離子濃度、溫度等條件下C8A-AO對鈾酰離子吸附行為的研究，結合C8AAO的結構特點，對整個吸附過程的機理推測如下：首先，與杯[4]芳烴及其衍生物相比，C8A-AO具有更大的空腔結構，且結構柔韌性增加。實驗中發現，C8A-AO重新從DMSO/水中析出后，其在水溶液中的分散性增強，從而促進了其在水溶液中吸附的進行。這很可能是由于柔韌性好的大環結構經過構象的重排，疏水性的烷基化的分子結構到內部，而親水性好的偕胺肟基排到了結構表面。其次，杯芳烴，作為一種具有分子識別功能的大環化合物，可以方便地進行改性以獲得提取目標金屬離子所需的結構。其對金屬離子的功能性識別是高度依賴于它們的功能基團和分子結構的尺寸效應。杯[8]芳烴具有較大的空腔，可以有利于小直徑的金屬離子（Na、Mg、Ca等）從其結構中通過而不包合，從而減少在吸附鈾酰離子過程中對其他金屬離子吸附的影響。最后，經偕胺肟基修飾后的杯芳烴結構表面擁有了更多偕胺肟基功能基團，從而材料表面可以提供更多的活性吸附位點，達到材料與鈾酰離子通過螯合作用結合的目的，有助于提高其對鈾酰離子的吸附容量。此外，豐富的醚鍵和空腔也有助于鈾酰離子的配合物的形成。因此可以推斷C8A-AO對鈾酰離子的吸附是在杯芳烴大環結構的協助下，通過偕胺肟基團與鈾酰離子的化學螯合作用從而提高吸附效果。

3 結論

通過修飾制備得到偕胺肟基修飾杯芳烴衍生物，并采用FT-IR、SEM等表征確認產品為目標產物。研究了C8A-AO在水溶液中對鈾酰離子的吸附行為，考察了不同pH值、接觸時間、鈾酰離子初始濃度、溫度等因素對吸附過程的影響，獲得了該材料的基礎吸附特性和吸附參數。理論最大吸附量為98.425mg·g-1。

考察了在模擬海水中C8A-AO對鈾酰離子的吸附行為，研究發現，在競爭離子共存的模擬海水體系中其對鈾酰離子有較好的選擇性吸附能力。