鉍基鹵氧化物光催化劑的改性研究進(jìn)展

于苗苗，張 靜

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院；2.遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院：遼寧 撫順 113001）

發(fā)展新能源尤其是對太陽能的開發(fā)和利用對于解決能源危機(jī)及環(huán)境污染具有重要意義。光催化技術(shù)是太陽能可利用的一種有效途徑，可以將太陽能轉(zhuǎn)化為可儲存使用的能源而解決能源危機(jī)問題，也可以通過太陽光照射降解有機(jī)污染物而解決環(huán)境污染問題，而且光催化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、氧化能力強、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，因此，吸引了眾多研究人員的關(guān)注[1]。

鉍元素?fù)碛歇毺氐耐怆娮訕?gòu)型（6s2），其化合物帶隙較窄，對可見光表現(xiàn)出良好的響應(yīng)，因此鉍系光催化劑成為近年來的研究熱點。不管是Bi3+化合物，例如Bi2O3、Bi2WO6和BiVO4等，還是含Bi5+的NaBiO3、AgBiO3等，均具有較高的可見光光催化活性[2]。與其他光催化劑相比，鉍基鹵氧化物的含鉍氧化物層（[Bi2O2]）與鹵素層（[Xm]）之間，由于電荷分布不均所誘導(dǎo)產(chǎn)生的內(nèi)建電場能有效促進(jìn)光生電荷分離，因此鉍基鹵氧化物被認(rèn)為是極具潛力的一種光催化材料。本文圍繞幾種典型的鉍基鹵氧化物，介紹他們的結(jié)構(gòu)，分析總結(jié)鉍基鹵氧化物的改性領(lǐng)域的研究成果，以期為他們更廣泛地應(yīng)用和發(fā)展提供思路。

1 典型的鉍基鹵氧化物

鉍基鹵氧化物按照結(jié)構(gòu)可分為2大類：Sillen族和Sillen?Aurivillius共生族。

Sillen族的分子式可表達(dá)為[M2O2][Xm][3-7]。其層狀結(jié)構(gòu)是由類CaF2結(jié)構(gòu)的含鉍氧化物層（[Bi2O2]）與鹵素層（[Xm]）相互堆疊而成，如圖1所示[8]。

圖1 BiOCl的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of BiOCl

Sillen族常見的代表材料有BiOX（X=Cl、Br、I）、Bi3O4Cl、ABiO2Cl（A=Ca、Sr、Ba、Pb）等。以鹵氧化鉍BiOX為例，其晶型為PbFCl型，屬于四方晶系[9]；價帶由O 2p和Xnp（X=Cl、Br、I，n=3、4、5）軌道雜化構(gòu)成，導(dǎo)帶主要由Bi 6p軌道形成。該鹵氧化鉍材料中[Xm]和[Bi2O2]層交替排列，其形成的內(nèi)建電場可以加速光生電荷的分離，并且有效的限制[Bi2O2]和[Xm]中電子和空穴的再次復(fù)合，由此能夠有效地促進(jìn)光生電荷分離以及提高光催化活性[10-11]。但是BiOCl與TiO2相似，具有較大的禁帶寬度（3.4 eV左右），除在部分染料存在敏化作用時表現(xiàn)出一定的可見光催化活性之外，一般只能在紫外光下響應(yīng)。隨著鹵素原子序數(shù)增大，BiOBr和BiOI的禁帶寬度逐漸減小，在可見光下的催化活性也逐漸增強。

Sillen-Aurivillius共生族是由Sillen族（表達(dá)式為[M2O2][Xm]）與Aurivillius族（表達(dá)式為[Bi2O2][An-1BnO3n+1]）交互堆疊而成[6,12-13]。如圖2所示[18]。

圖2 Bi4TaO8X的結(jié)構(gòu)Fig 2 Structure of Bi4TaO8X

由于他們相似的層狀結(jié)構(gòu)特征，所以分子式表示為[Bi2O2][An-1BnO3n+1][M2O2][Xm][7,12,15-18]。目前已經(jīng)報道的該類材料中，主要以Bi4MO8X（M=Nb、Ta，X=Cl、Br、I）為代表。這些材料的通式為[Bi2O2][MO4][Bi2O2][X]，其 中，[Bi2O2]、[MO4]、[Bi2O2]和[X]層沿著c軸方向逐一堆疊，這種特殊的層狀使得他們的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多樣性，具備響應(yīng)可見光激發(fā)的能帶結(jié)構(gòu)和較高的光生載流子分離效率，并且可以進(jìn)行多能級調(diào)節(jié)，是一種具有良好發(fā)展前景的新型光催化劑。

2 鉍基鹵氧化物的改性研究

鉍基鹵氧化物的性能仍然不能滿足實際應(yīng)用需求，這是因為光吸收范圍窄、光生電荷分離效率較低等問題。通過改性以擴(kuò)大光吸收范圍、促進(jìn)界面反應(yīng)以及增強其內(nèi)建電場強度促進(jìn)電荷定向移動已成為提高鉍基鹵氧化物光催化效率的一個重要研究方向。目前，貴金屬沉積、摻雜及與其他半導(dǎo)體復(fù)合等方法常用于鉍基鹵氧化物的改性，以提高其光催化效率。

2.1 貴金屬沉積

一般而言，金屬以原子簇的形式沉積在催化劑的表面，在二者界面處形成肖特基結(jié)。電子被激發(fā)后向金屬遷移時會被肖特基能壘捕獲，從而促進(jìn)電子-空穴對分離[19]。

LIU等通過水熱法以及光化學(xué)沉積將銀離子成功沉積在具有花狀納米片形貌的BiOI上。銀離子和BiOI之間形成的肖特基勢壘有效地促進(jìn)了光生電荷的分離效率，而且BiOI表面的銀離子所引發(fā)的表面等離子體共振效應(yīng)可以增加界面電荷分離效率，因此提高了可見光降解甲基橙（MO）和羅丹明B（RhB）的活性[20]。

GUO等通過調(diào)節(jié)Br源與溶劑的比例，利用溶劑熱以及光沉積的方法成功合成了形貌為納米片、微花、微球和類球狀微花的Pt/BiOBr光催化劑。Pt納米粒子的局部表面等離子共振效應(yīng)和電子捕獲能力不僅提高了Pt/BiOBr對可見光的吸收，而且促進(jìn)了光生電荷分離速率，因此顯著提高了光催化降解硝基苯酚（PNP）和四溴雙酚A-雙（TBBPA）的效率[21]。

2.2摻雜

2.2.1 非金屬摻雜

通過向鉍基鹵氧化物光催化劑中摻雜合適的元素能夠有效提高局部內(nèi)建電場強度從而促進(jìn)光生電荷分離。研究表明，內(nèi)建電場的增強與摻雜元素的電負(fù)性密切相關(guān)[22]。當(dāng)摻雜元素與組成光催化劑元素的電負(fù)性不同時，會影響電子吸收效應(yīng)而改變原始電子云的分布，最終導(dǎo)致內(nèi)建電場的改變。

LI等的理論計算結(jié)果表明，在Bi3O4Cl中摻雜幾種典型的非金屬X（X=P、S、N、B、F、Br、C）時，C摻雜是提高Bi3O4Cl光催化劑內(nèi)建電場的最有效策略。因此，他們將葡萄糖作為C源并通過水熱法制備了C摻雜Bi3O4Cl光催化劑，發(fā)現(xiàn)Bi3O4Cl中的Cl元素更容易被C取代，C摻雜加劇了[Bi3O4]和[Cl]層之間電荷分布的不均勻程度，將Bi3O4Cl的內(nèi)建電場增強了126倍，因此光催化水氧化的活性大幅度提高[23]。

王艷等基于密度泛函理論的第1性原理分別研究了不同含量Br、I摻雜BiOCl體系的能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、態(tài)密度，以及理論預(yù)測了B、C、N、Si、P和S摻雜對BiOCl體系電子結(jié)構(gòu)以及光吸收性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，Br和I元素的摻雜在一定程度上降低了BiOCl的禁帶寬度，提高了BiOCl的光吸收范圍，并且Br摻雜BiOCl的穩(wěn)定性高于I摻雜體系[24]。另外，由于S元素的摻雜位置在價帶頂，這不但有效地降低了BiOCl的禁帶寬度，而且S摻雜產(chǎn)生的摻雜能級無中間能級形成，不易成為電子俘獲陷阱，因此S摻雜是提高BiOCl可見光光催化活性的一種方法。

2.2.2 過渡金屬摻雜

應(yīng)用型本科院校要加強對高層次應(yīng)用型人才培養(yǎng)模式的研究，進(jìn)一步明確學(xué)生應(yīng)全面準(zhǔn)確掌握的理論知識、專業(yè)能力和技能水平，同時，積極探索并建立與市場經(jīng)濟(jì)相適應(yīng)的市場主導(dǎo)的長期、穩(wěn)定、制度化的校企聯(lián)合培養(yǎng)人才新機(jī)制，建立更加完善的學(xué)習(xí)實踐和現(xiàn)代學(xué)徒制度。在專業(yè)設(shè)置、課程內(nèi)容和教學(xué)模式等方面突出職業(yè)導(dǎo)向，不斷推進(jìn)應(yīng)用型本科院校與行業(yè)企業(yè)的交流互動，深化校企合作，推動校企之間實施全方位、深層次、全過程的人才培養(yǎng)新模式，不斷提高人才培養(yǎng)質(zhì)量。

過渡金屬摻雜通常可以構(gòu)成摻雜能級，降低光激發(fā)電子所需要的能量，擴(kuò)展光吸收波長范圍，從而影響光催化劑的性能[25]。

MOKHTARI等研究發(fā)現(xiàn)，W摻雜的BiOCl（W/BiOCl）具有更高的光催化性能，這主要是W摻雜形成新的摻雜能級，降低了BiOCl的禁帶寬度，擴(kuò)大了BiOCl的光吸收范圍，使得BiOCl在可見光下也具有出色的有機(jī)污染物降解性能[26]。

NUSSBAUM等通過低溫共沉淀法和固相法2種方法合成了由Nb與Fe、In、La共摻雜的BiOCl。因為Nb與Fe之間的協(xié)同作用導(dǎo)致共摻雜的BiOCl對染料分子有特定的吸附作用，因此在可見光下染料光敏化作用發(fā)揮主要影響，F(xiàn)e、Nb共摻雜的樣品顯示出最高的可見光催化降解RhB活性[27]。

2.2.3 稀土金屬摻雜

一般認(rèn)為，稀土元素離子摻雜之后，可以作為電子或空穴的陷阱，促進(jìn)光生電荷分離，從而提高光催化性能[28]。

FENG等采用溶劑熱方法合成了Gd3+摻雜的Bi4TaO8Cl:Gd3+光催化劑。結(jié)果表明，Gd3+成為電子捕獲陷阱，提高了光生電荷分離效率，同時Gd3+的摻雜降低了Bi4TaO8Cl的帶隙能，增加了Bi4TaO8Cl的光吸收范圍，從而大大增強其可見光光催化活性[29]。

2.2.4 其他金屬摻雜

2.3 與其他半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體的復(fù)合不但可以增強光吸收能力，而且形成的內(nèi)建電場可以促進(jìn)光生電荷的分離，從而有效提高復(fù)合光催化劑的催化性能[31]。

2.3.1 氧化物-鹵氧化物復(fù)合物

YANG等通過溶劑熱的方法合成了層狀BiOCl-Bi2WO6異質(zhì)結(jié)。由于BiOCl和Bi2WO6具有匹配的能帶結(jié)構(gòu)，因此兩者之間形成的內(nèi)建電場促進(jìn)了BiOCl導(dǎo)帶中的電子轉(zhuǎn)移到Bi2WO6的導(dǎo)帶，Bi2WO6價帶上的空穴轉(zhuǎn)移到BiOCl的價帶上，這有效避免了BiOCl-Bi2WO6異質(zhì)結(jié)界面中電子和空穴的復(fù)合，因此與單一BiOCl或Bi2WO6相比，BiOCl-Bi2WO6異質(zhì)結(jié)在可見光照射下對RhB的光敏性降解速率大大提高[32]。

SHAN等將BiOCl(001)負(fù)載在BiOI（010）上而制備了BiOI(010)/BiOCl(001)復(fù)合光催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，BiOI(010)和BiOCl(001)之間形成的內(nèi)建電場促進(jìn)了光生電荷分離效率，從而提高了可見光下光催化降解甲基橙（MO）的效率[33]。

JIANG等制備了Z型Bi3O4Cl/Bi12O17Cl2異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在可見光照射下，Bi3O4Cl導(dǎo)帶上的電子和Bi12O17Cl2價帶上的空穴復(fù)合，一來提高了光生電荷的分離效率，二來保持了光生電子和空穴的強還原和氧化能力，使得Bi3O4Cl/Bi12O17Cl2異質(zhì)結(jié)對2,4-DCP、MBT、TC、RhB和Cr(VI)等多種有機(jī)污染物均具有高效的降解活性[34]。

TAO等設(shè)計并制備了MoO3/Bi4TaO8X（X=Cl、Br）復(fù)合材料。結(jié)構(gòu)表明，半導(dǎo)體Bi4TaO8X（X=Cl、Br）與MoO3構(gòu)成異質(zhì)結(jié)時，光生電子從Bi4TaO8X（X=Cl、Br）流向功函數(shù)比較大的MoO3，在MoO3表面積聚，并逐漸在Bi4TaO8X（X=Cl、Br）半導(dǎo)體表面形成向上的能帶彎曲，由于Bi4TaO8X（X=Cl、Br）和MoO3之間飛米能級的巨大差異引起的電子轉(zhuǎn)移和空穴積累，因此在二者界面處形成了內(nèi)建電場。內(nèi)建電場驅(qū)動光生空穴向MoO3移動，而光生電子向反方向移動，實現(xiàn)了光生載流子的分離并促進(jìn)了光催化活性。在420 nm的吸收波長下，MoO3/Bi4TaO8X（X=Cl，Br）光催化水氧化的表觀量子效率達(dá)到25%[35]。

2.3.2 其他鹵氧化鉍復(fù)合物

CHOWDHURY等通過化學(xué)共沉淀法合成了BiOCl-Cu2ZnSnS4異質(zhì)結(jié)，BiOCl和Cu2ZnSnS4之間typeII型異質(zhì)結(jié)的形成有效地提高了光生電荷的分離效率，對剛果紅的降解效率可達(dá)94.9%[36]。

YOU等發(fā)現(xiàn)，g-C3N4/Bi4NbO8Cl Z型異質(zhì)結(jié)的形成可以顯著促進(jìn)光生電荷的遷移和分離，與單相g-C3N4和Bi4NbO8Cl相比，g-C3N4/Bi4NbO8Cl的光解水制氫速率分別提高了6.9和67.2倍[37]。

3結(jié)論

鉍基鹵氧化物作為一種環(huán)境友好型光催化劑，其獨特的層狀結(jié)構(gòu)和層間內(nèi)建電場，使其具有無限的開發(fā)潛能。但是，鉍基鹵氧化物也存在一定的問題，通過對其目前的改性總結(jié)，發(fā)現(xiàn)仍需要做進(jìn)一步的優(yōu)化。首先，對于光催化降解有機(jī)污染物和光解水產(chǎn)氧性能的研究已經(jīng)日漸成熟，但光解水制氫策略的研究仍處于有待開發(fā)的階段，這對于鉍基鹵氧化物在能源領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展是一項巨大的挑戰(zhàn)；其次，對于充分利用鉍基鹵氧化物的層間內(nèi)建電場，通過增強和進(jìn)一步開發(fā)內(nèi)建電場的強度來提高光生電荷的分離效率還需更多的研究和進(jìn)步。若問題得到好的解決，那么鉍釩鹵氧化物將會有更好的發(fā)展和前景。