表面溝槽微結構的低表面能材料的制備與表征*

劉曉東，崔向紅，李天智，何冬青，王麗杰

（黑龍江省科學院 高技術研究院，黑龍江 哈爾濱150020）

海洋環境是十分嚴酷的腐蝕環境，船舶長期處于這樣的環境中，腐蝕極其嚴重，而材料一直是其最主要的防污和防腐手段[1,2]。低表面能材料能夠減少海洋生物附著，提高防腐防污能力[3,4]。現有的低表面能材料主要包括有機硅樹脂和有機氟樹脂兩大類，其中有機硅樹脂是具有高度支鏈型有機聚硅氧烷，具有優異的耐候性，耐腐蝕性和電絕緣性，但它存在與基體間附著力差、耐鹽性能差和固化時間長等缺點。有機氟樹脂包括氟烯烴聚合物、氟烯烴與其他單體的共聚物這兩類，氟樹脂具有良好的疏水性，但存在著價格昂貴，工藝復雜，也限制了它的應用。

傳統觀點認為粗糙表面不具有防污性能,然而人們通過對生物表面防污現象的研究發現,有特定粗糙度的表面微結構具有一定的防污性能[5,6]。Bechert等[7]對比了光滑表面和微結構表面的防污性能,認為具有粗糙度的微結構表面防污性能明顯優于光滑表面；Wooley等以微相分離方法制備出了類似海豚皮膚的涂膜，試驗結果表明，這種涂膜能有效降低污損生物的黏附[8]；Bers等研究發現，貝殼上的表面微結構同樣有防止污損生物附著的能力[9]。主要原因是材料表面微結構對其表面潤濕性有著重要的影響，通過微結構的構筑可以降低材料表面的自由能，使其液體接觸角變大，附著力變小，從而對防污效果起到重要作用。

本文采用端羥基聚丁二烯型聚氨酯/環氧樹脂與玄武巖鱗片復合，端羥基聚丁二烯型聚氨酯/環氧樹脂的海島微相分離結構與片層結構的玄武巖鱗片堆積組裝成表面溝槽微結構，利用玄武巖鱗片的曲折滲透性能和極強的耐酸堿性，降低低表面能材料的腐蝕速率，極大地提高了材料的防腐性能，這種溝槽微結構的低表面能材料靜態水接觸角可達110°，材料表面具有疏水性，具有防腐防污作用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

端羥基聚丁二烯型聚氨酯（自制）；環氧樹脂（E-51無錫樹脂廠）；二月桂酸二丁基錫（AR山東佰鴻新材料有限公司）；固化劑MOCA（山東大大化工有限公司）；玄武巖鱗片纖維（無錫市玄武巖鱗片開發有限公司）。

1.2 實驗過程

將預先抽真空至無泡的端羥基聚丁二烯加入反應器中，在60~65℃的條件下，滴加異氰酸酯并攪拌40~60min，升溫至95~100℃反應3~5h，取樣測-NCO含量，當-NCO%達到設定值后，降溫至室溫，得到端羥基聚丁二烯型聚氨酯。

將端羥基聚丁二烯型聚氨酯與環氧樹脂在105℃真空烘箱中真空脫泡至無泡，加入用硅烷偶聯劑處理過的玄武巖鱗片纖維，攪拌混合均勻，再用超聲處理30min，制得A組分。將MOCA固化劑加熱110℃至完全熔融，加入到A組分中混合均勻，快速脫泡至無泡后，澆注到事先處理并預熱的模具中，放在溫度為80℃真空烘箱中固化22h。

2 測試與表征

2.1 紅外（FITR）表征

采用透射法，將KBr壓片，待測液體均勻涂于KBr片上進行測試，掃描次數為32次，4cm-1分辨率。

2.2 掃描電鏡

場發射掃描電鏡（Carl ZEISS，Merlin Compact）,測試表面形貌。

2.3 接觸角測試

采用JC2000D1型接觸角測試儀，測定材料的靜態水接觸角。

3 結果與討論

3.1 紅外光譜分析

HTPB與端羥基聚丁二烯型聚氨酯HPU的FTIR紅外光譜圖見圖1。

由圖1可見，2981、2916、2843cm-1處是-CH3、-CH2上CH伸縮振動，3072cm-1處是-CH=CH2上CH伸縮振動，2256cm-1處是異氰酸酯基-NCO特征峰，1731cm-1是聚氨酯中的-C=O伸縮振動，3424、3349cm-1處是-NH伸縮振動，965、703cm-1處是反1,4-結構和順1,4-結構上CH鍵面外彎曲振動。

圖1 HTPB與聚丁二烯型聚氨酯HPU的FTIR紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of HTPB and HPU

3.2 掃描電鏡

圖2 、3為材料表面和側面SEM電鏡圖。

圖2 溝槽微結構材料表面SEM電鏡圖Fig.2 SEM surface-sectional view of groove microstructure materials

圖3 溝槽微結構材料側面SEM電鏡圖Fig.3 SEM cross-sectional view of groove microstructure materials

由圖2、3可以看出，材料表面、側面表現為溝槽結構形態，這種結構是由端羥基聚丁二烯型聚氨酯/環氧樹脂與玄武巖鱗片纖維通過微相分離與自組裝獲得的。

玄武巖鱗片纖維通過化學鍵、氫鍵作用與端羥基聚丁二烯型聚氨酯/環氧樹脂復合，端羥基聚丁二烯型聚氨酯/環氧樹脂的海島微相分離結構與片層結構的玄武巖鱗片堆積組裝成溝槽微結構，這種溝槽微結構的低表面能材料靜態水接觸角可達110°，見圖4。

圖4 為溝槽結構低表面能材料表面靜態水接觸角圖。

圖4 溝槽微結構材料表面靜態水接觸角圖Fig.4 Static water contact angle measurement of groove microstructure materials

由圖4可見，接觸角測試儀測得靜態水接觸角為110°，成為疏水表面，這種溝槽結構大大增加了表面紋路的微觀粗糙度，將大量的空氣束縛在結構的凹陷處形成極薄的空氣層，使得水滴只能停留在微觀結構的尖端。由于水滴與固體界面的直接接觸面積大大減小，固液界面間的相互作用力變弱，使水滴可以近似無阻礙地在表面上自由滾動，可應用于防污涂層，同時玄武巖鱗片以均勻的錯層結構分布在基體樹脂中，增加了曲折滲透性能，產生屏蔽保護效應，從而降低腐蝕速率同時具有極強的耐酸堿性，極大地提高了材料的防腐性能，因此，本材料可應用在防腐防污領域。

4 結論

通過端羥基聚丁二烯型聚氨酯/環氧樹脂與玄武巖鱗片復合，以MOCA固化，利用聚氨酯的海島微相分離結構與片層結構的玄武巖鱗片堆積組裝成溝槽微結構表面，表面靜態水接觸角達到110°。本研究的溝槽微結構的低表面能材料是一種無硅無氟、防污、防腐等多功能一體化材料，可用于石油、化工、船舶、橋梁、建筑、大壩等防腐領域。