改性羧甲基淀粉膠黏劑的制備及性能測(cè)試*

王小榮，馬國(guó)艷，惠瑞敏

（1.咸陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽(yáng)712000；2.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安710065）

淀粉作為一種無(wú)毒、易生物降解、再生性強(qiáng)的高分子材料，在膠黏劑領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。但單一淀粉做膠黏劑時(shí)，其穩(wěn)定性不夠、流動(dòng)性、滲透性和力學(xué)性能較差，使其在進(jìn)行應(yīng)用時(shí)存在各方面的限制[2]。隨著人們對(duì)可再生資源的重視，逐漸研制出各種具有優(yōu)良性能的改性淀粉，從而在根源上克服了天然淀粉的各方面缺陷，使其具有更加廣泛的用途。目前，對(duì)淀粉膠黏劑的改性方法主要有氧化改性、酯化改性、醚化改性、交聯(lián)改性[3]。羧甲基淀粉是淀粉在堿性條件下與氯乙酸發(fā)生醚化反應(yīng)而制得的改性淀粉，冷水可溶，穩(wěn)定性好，具有優(yōu)良的成膜性、黏合性。

本文以原淀粉為原料，對(duì)淀粉進(jìn)行醚化改性，制得羧甲基淀粉，將其與不同用量的NaOH溶液（糊化劑）和硼砂溶液（絡(luò)合劑）混合，制得改性淀粉膠黏劑，從而整體提高淀粉膠黏劑的剝離強(qiáng)度、耐水性等性能。并通過(guò)紅外分析表征其改性后結(jié)構(gòu)的變化，通過(guò)黏接強(qiáng)度測(cè)試考察不同絡(luò)合劑用量對(duì)改性淀粉膠黏劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

淀粉（AR廣東光華科技股份有限公司）；氯乙酸（CP天津市福晨化學(xué)試劑廠）；NaOH（粒），（AR天津市天力化學(xué)試劑有限公司）；無(wú)水四硼酸鈉（CP上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司）。

Nexus670型傅立葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）；WDW-50E電子拉力試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南永邦試驗(yàn)儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 改性淀粉膠黏劑的制備

（1）羧甲基淀粉的制備 將50mL蒸餾水置于250mL三口燒瓶?jī)?nèi)并加入25g NaOH水溶液（25%）。邊攪拌邊加入50g淀粉和5g氯乙酸，繼續(xù)攪拌使得各物質(zhì)混合均勻，將三口燒瓶置于55℃水浴鍋中攪拌5h。待反應(yīng)結(jié)束后，降低體系溫度，并調(diào)節(jié)體系pH值為6~7。之后進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌沉淀，烘干后即得羧甲基淀粉。

（2）載體糊料的制備 取1g上述的羧甲基淀粉與6mL蒸餾水置于燒杯中，攪拌。加入NaOH溶液（10%）1mL，攪拌均勻。將燒杯置于55℃水浴鍋中，攪拌10min，即得載體糊料。

（3）主體糊料的制備 在恒溫50℃條件下配制含量為6%的硼砂溶液，分別取6、7、8、9、10mL的6%硼砂溶液于燒杯中，將4g羧甲基淀粉在攪拌下加入到燒杯中，混勻得到主體糊料。

（4）膠黏劑的配制 在攪拌下將載體糊料緩慢加入到主體糊料中，繼續(xù)攪拌使其混勻，即得到改性淀粉膠黏劑。

1.2.2 性能測(cè)試 采用傅立葉紅外光譜儀通過(guò)溴化鉀壓片法改性得到的羧甲基淀粉的結(jié)構(gòu)，掃描范圍：500~4000cm-1；掃描次數(shù)：32次；分辨率：5cm-1；分別用玻璃棒蘸取絡(luò)合劑用量不同的5組樣品，將5組樣品分別均勻地涂抹在3.0cm×8.0cm長(zhǎng)方形紙片上，將另一塊大小相同的紙與之黏合制成樣品，共制得5組樣品。然后用電子天平稱重，放置于室溫、通風(fēng)環(huán)境下，每隔10min稱量一次，直至恒重，并記錄至恒重時(shí)所用時(shí)間即為改性淀粉膠黏劑的干燥時(shí)間；取3.0cm×8.0cm長(zhǎng)方形紙片10張，兩兩為一組，分別將上述5組絡(luò)合劑用量不同的樣品均勻涂抹于每組中一張紙上，再用另一張紙貼合，在室溫條件下放于通風(fēng)環(huán)境下晾干至恒重。將恒重的5組試樣，置于水中浸泡，直至兩張紙自然開(kāi)膠，在室溫環(huán)境下進(jìn)行即可，記錄時(shí)間即為改性淀粉膠黏劑的耐水時(shí)間；根據(jù)GB/T 2791-1995，采用膠黏劑T-剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法測(cè)試改性淀粉膠黏劑的T-剝離強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性淀粉膠黏劑紅外表征

圖1 為改性所得的羧甲基淀粉的紅外光譜圖，淀粉的氧化是通過(guò)淀粉分子鏈C6上的伯醇羥基醚化成為羧甲基而實(shí)現(xiàn)的。

圖1 改性淀粉的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of modified starch

由圖1可以看出，在3449cm-1處為羧甲基淀粉中O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2933cm-1處為-CH3和-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1652cm-1處為-CH2-COO-中羰基的吸收峰[4]，同時(shí)在1110cm-1處存在-C-O-的伸縮振動(dòng)吸收峰，由此證明，淀粉成功被醚化改性為羧甲基淀粉。

2.2 不同絡(luò)合劑用量對(duì)改性淀粉膠黏劑干燥時(shí)間的影響

圖2 為不同絡(luò)合劑（6%硼砂溶液）用量對(duì)淀粉膠黏劑干燥時(shí)間的影響。

圖2 不同絡(luò)合劑用量對(duì)改性淀粉膠黏劑干燥時(shí)間的影響Fig.2 Effect of different content of complexing agent on the drying time of modified starch adhesive

由圖2可以看出，當(dāng)6%的硼砂溶液作為絡(luò)合劑時(shí)，隨著其用量從6mL增加到10mL，淀粉膠黏劑的干燥時(shí)間從106min降低到57min，總體呈下降趨勢(shì)。硼砂可以使淀粉分子之間適當(dāng)?shù)陌l(fā)生交聯(lián)，從而增加淀粉膠黏劑內(nèi)聚力和穩(wěn)定性，以此來(lái)提高膠黏劑的干燥速度。同時(shí)當(dāng)硼砂加入到淀粉中后，可以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子絡(luò)合物，繼而縮短干燥時(shí)間[19]。

2.3 不同絡(luò)合劑用量對(duì)改性淀粉膠黏劑耐水性的影響

圖3 為不同絡(luò)合劑（6%硼砂溶液）用量對(duì)改性淀粉膠黏劑耐水性的影響。

圖3 不同絡(luò)合劑用量對(duì)耐水時(shí)間的影響Fig.3 Effect of different content of complexing agent on the water resistance of modified starch adhesive

由圖3可以看出，隨著絡(luò)合劑用量從6mL增加到8mL，淀粉膠黏劑的耐水時(shí)間從354s增加到416s，當(dāng)絡(luò)合劑用量從8mL增加至10mL時(shí)，耐水時(shí)間隨之從416s下降到248s。當(dāng)絡(luò)合劑加入量較少時(shí)，膠黏劑的耐水性隨著加入量的增加呈上升趨勢(shì)，這是因?yàn)榕鹕凹尤牒螅z黏劑體系中形成適度的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，降低了水對(duì)膠黏劑結(jié)構(gòu)的破壞，有利于提高膠黏劑的耐水性；當(dāng)硼砂過(guò)量加入后，體系內(nèi)交聯(lián)過(guò)度，形成不溶的聚合物使膠黏劑的耐水性降低。當(dāng)絡(luò)合劑用量為8mL時(shí)，耐水性較好。

2.4 不同絡(luò)合劑用量對(duì)改性淀粉膠黏劑剝離強(qiáng)度的影響

圖4 為不同絡(luò)合劑用量對(duì)改性淀粉膠黏劑剝離強(qiáng)度的影響。

圖4 不同絡(luò)合劑用量對(duì)改性淀粉膠黏劑剝離強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of different content of complexing agent on the peel strength of modified starch adhesive

由圖4可知，隨著絡(luò)合劑用量從6mL增加到8mL，剝離強(qiáng)度先從26N·mm-1增加到53.63N·mm-1，當(dāng)絡(luò)合劑用量從8mL增加至10mL時(shí)，剝離強(qiáng)度逐漸降低至36.09N·mm-1。這主要是因?yàn)榕鹕叭芤褐械呐痣x子與淀粉分子中的羥基形成了穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，增加了改性淀粉膠黏劑的內(nèi)聚力，剝離強(qiáng)度也隨之增加[5]。當(dāng)在淀粉膠黏劑中加入過(guò)量的硼砂溶液時(shí)，會(huì)導(dǎo)致試樣無(wú)法牢固的黏合，致使剝離強(qiáng)度下降。因此，當(dāng)絡(luò)合劑用量為8mL時(shí)，剝離強(qiáng)度最大，為53.63N·mm-1。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以醚化改性后的羧甲基淀粉為原料，制備了改性淀粉膠黏劑。通過(guò)干燥時(shí)間、耐水性、剝離強(qiáng)度等測(cè)試，研究了不同絡(luò)合劑用量對(duì)改性淀粉膠黏劑性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)絡(luò)合劑用量為8mL時(shí)，改性淀粉膠黏劑的干燥時(shí)間較短，耐水性較好，剝離強(qiáng)度較大。