氣相色譜法分析煤層氣組分*

林佩瑤

（中煤科工集團 西安研究院有限公司，陜西 西安710077）

我國煤炭資源儲存量豐富且開發(fā)前景廣闊[1,2]。煤層氣含量是評價煤層氣含氣儲層參數(shù)之一[3]，因此，對其含量的準確檢測尤為重要。煤層氣主要成分與天然氣相近，是一種清潔能源也是天然氣的重要補充能源，隨著對環(huán)保和健康的要求不斷提高，對硫化物的檢測要求也越來越高。H2S是一種劇毒的可燃氣體，無色，帶有臭雞蛋氣味，對煤的吸附能力極強。此外，H2S的化學活動性極大，電化學失重腐蝕，“氫脆”和硫化物應力腐蝕，破裂等對金屬管線的腐蝕作用強烈。

對于煤層氣的研究，各級學者已經(jīng)做了大量的報道，也得到了很多的研究成果[4-6]。本文主要利用氣相色譜分析檢測煤層氣的成分，在原有的基礎上更加全面的檢測其更多的成分，為煤層氣的開發(fā)提供可靠的數(shù)據(jù)分析，增加清潔能源利用率，減少煤礦事故的發(fā)生，同時改善環(huán)境保護，形成工業(yè)生產(chǎn)體系。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設備及操作條件

1.1.1 主要儀器設備與試劑 Agilent GC 8890型氣相色譜儀（安捷倫公司）；SPB-3型空氣發(fā)生器（北京中惠普）；SPH-300型氫氣發(fā)生器（北京中惠普）；檢測器：FID TCD ECD NPD FPD（安捷倫公司）；色譜柱：P/N:19091 J-413（HP-5 30m×320μm×0.25μm）（安捷倫公司）。

工作站 Agilent GC 8890氣相色譜數(shù)據(jù)工作站

實驗氣體 標準氣體由北京氦普北分氣體有限公司配制，實驗氣體為煤層自然解析氣。

1.1.2 實驗操作條件 柱箱溫度：180℃，檢測器溫度：FID 275℃，F(xiàn)PD 250℃，TCD 150℃（FID主要檢測C2、C3、C4、C5、C5+等氣體，F(xiàn)PD主要檢測H2S以及含硫化合物，TCD主要檢測O2、N2、CH4、CO2、CO等氣體），載氣及流量：高純N2、He，60mL·min-1，進樣方式：自動進樣。

執(zhí)行標準 GB/T 13610-2014《天然氣的組成分析氣相色譜法》，該標準規(guī)定了用氣相色譜法測定天然氣及類似氣體混合物的化學組成的分析方法。同時，本標準適用于表1中天然氣組分范圍的分析，也適用于一個或者幾個組分的測定。

表1 天然氣的組分及濃度范圍（摩爾分數(shù)）Tab.1 Composition and concentration range of natural gas（mole fraction）

1.2 實驗方法

標準氣體的取樣 利用減壓閥控制，橡膠管分別連接減壓閥口與氣相色譜進樣口，直接取樣。

實驗氣體的取樣 實驗氣體均為礦上現(xiàn)場采取的煤層解吸樣品，樣品一般分兩種。一種是氣囊，可直接與進樣口連接；另外一種氣瓶，利用排水法得到的氣體，裝在玻璃瓶中，用橡膠塞進行密封。目前，大多數(shù)樣品（貴州、黔西、云南、寧夏等地采取）均保存于氣瓶中，這類樣品需利用排水法將氣體排入進樣針。具體做法：準備兩根干凈清潔的進樣針，一根需吸滿水插進樣品口，另外一根直接插進樣品口，利用排水法，使氣體充滿空進樣針，大致范圍≥40mL即可正常取樣進樣。

1.3 儀器的控制操作步驟

（1）將載體打開，壓力控制在0.5MPa，依次打開氫氣發(fā)生器、空氣發(fā)生器，氣相色譜。然后在各個接點處進行檢查，確保不漏氣。

（2）打開氣相色譜在線監(jiān)測軟件，設定柱箱的溫度，柱箱的溫度設定為180℃，檢測器不同溫度不同，TCD設置為150℃，F(xiàn)PD和FID設置為270℃左右。依次設置好進樣口壓力以及運行定時事件，保存方法，等待儀器運行就緒。

（3）儀器運行就緒之后，進樣標準氣體進樣：進樣之前先設置好進樣參數(shù)以及保存路徑。標準氣體減壓表的出氣口與氣相色譜進樣口利用管子連接，之后打開閥門進氣，壓力控制在1MPa，持續(xù)進樣30s，斷開，等待10s之后按開始鍵進行在線檢測分析。

（4）實驗氣體進樣 進樣之前先設置好進樣參數(shù)以及保存路徑。利用進樣針直接緩慢打進氣相色譜進樣口，進樣結(jié)束，等待10s之后按開始鍵進行在線檢測分析。

1.4 氣體分析

打開儀器運行就緒，儀器穩(wěn)定之后，需先使用標準氣體進行檢測校準。連續(xù)兩次或兩次以上進樣，每個組分響應值相差必須在1%以內(nèi)。在操作條件不變的前提下，連續(xù)兩次或者其中非連續(xù)兩次結(jié)果相差在1%以內(nèi)，均可以作為之后氣樣分析的標準。建議每次開機進行校準操作。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

組分出峰時間以及次序見圖1。

圖1 標準氣體組分色譜圖Fig.1 Standard gas chromatogram

2.2 定量分析

2.2.1 峰面積的確定和計算 測量每個組分的峰高或峰面積，將氣樣和標準氣中相應組分的響應換算到同一衰減，氣樣中i組分的濃度yi按式（1）計算：

式中ysi：標準氣中i組分的摩爾分數(shù)，%；Hi：氣樣中i組分的峰高或峰面積；Hsi標準氣中i組分的峰高或峰面積，Hi和Hsi用相同的單位表示。

如果是在一定真空下導入空氣作氧或氮的標準氣，按式（2）進行壓力修改。

式中Pa:空氣進樣時的絕對壓力，kPa；Pb:空氣進樣時，實際的大氣壓力，kPa。

2.2.2 精密度

利用表2準則，判斷測定結(jié)果是否可信。

表2 精密度Tab.2 Precision

2.2.3 歸一化

將每個組分的原始含量值乘以100，再除以所有組分原始含量值得總和，即為每個組分歸一化的摩爾分數(shù)，所有組分原始含量值的總和與100.0%的差值不應超過1.0%。利用式（1）計算得到組分含量，分別對其做重復性和再現(xiàn)性實驗，結(jié)果見表3，同時依據(jù)表2判斷結(jié)果是否可信。

表3 重復性以及再現(xiàn)性實驗結(jié)果Tab.3 Reproducibility and reproducibility of experimental results

將表3中標準氣體組分含量對應表2中的組分濃度范圍，通過對比，可判斷檢測結(jié)果是否精確。結(jié)果表明，在原有的基礎上，利用3個檢測器可分別檢測出O2、N2、CH4、CO2、CO、H2S、C2、C3、C4、C5、C5+等氣體組分，檢測結(jié)果均滿足要求。

3 結(jié)論

綜上所述，利用氣相色譜法檢測分析煤層氣可得到對應組分的譜圖以及各組分峰面積，然后通過歸一化法計算分析。結(jié)果表明，在原有的基礎上，利用這種方法，能夠有效且較全面的檢測出煤層氣組分，并且檢測結(jié)果進行再現(xiàn)性和重復性試驗均滿足精密度的要求。因此，此方法靈敏度高，分析精準，可適用于煤炭開發(fā)過程氣體組分的分析計算，為煤層氣開發(fā)勘探提供基礎需求。