含銅工業污泥無害化資源化處理技術探討

周瑞生，劉紅芳

(江西華贛瑞林稀貴金屬科技有限公司，江西宜春 331100)

含銅、金和銀等金屬的工業污泥主要包括金屬表面處理及熱處理加工產生的表面處理廢物HW17，玻璃制造、常用有色金屬冶煉、電子元件制造產生的含銅廢物HW22，常用有色金屬冶煉產生的有色金屬冶煉廢物HW48等[1]。處理處置此類工業污泥的傳統方法為火法熔煉。該方法是將這類污泥作為固體燃料投入火法熔煉爐中燃燒，使其釋放出能量并轉化為高溫燃燒氣和少量性質穩定的固體殘渣[2-3]。火法熔煉的灰分可用作生產水泥、磚、陶粒等原料，使金、銀、鉑、鈀、銠、硒、碲等元素被固定在建筑材料中，防止其重新進入環境[4]。然而，工業污泥的熱值不高[5]，且大部分含有價金屬，具有極高的，潛在利用價值。與此同時，如果對這些工業污泥處理不當，使其中的有害元素浸出，會對自然生態環境造成不良影響。為了充分利用其中的有價金屬，避免其對環境的二次污染，世界各國都在大力發展高效的工業污泥處置和綜合利用技術，將工業污泥中有價金屬提取出來，使其無害化、資源化[6-7]。

基于傳統火法熔煉方法處理不徹底、產物不穩定、難以實現資源化利用的難題，本文針對電鍍污泥提出一種無害化資源化處理方法即采用銅為捕集劑，捕集工業污泥中含有的金、銀、鉑、鈀、銠、硒、碲等有價元素，并對其他殘渣進行水淬，該方法通過小規模工業試驗，取得了良好的經濟效益和環保效益。

1 材料與方法

1.1 材料來源

本項目以電鍍行業鍍銅產生的工業廢水處理污泥和外購的覆銅板粉為原料，以石灰石、石英石、廢鐵作為熔煉造渣劑，且石灰石、石英石、廢鐵中不含銅和稀貴金屬。工業廢水處理污泥和覆銅板粉成分如表1所示。

表1 工業廢水處理污泥和覆銅板粉成分 %

1.2 試驗方法

采用熔池熔煉工藝處理含銅工業污泥，檢測原料成分含量，在已有經驗基礎上進行優化調整，得到最佳的原輔料配伍比例。對于工業污泥無害化后的產物澆鑄的銅錠和水淬渣，則根據《粗銅》（YS/T 70—2015）、《工業固體廢物采樣制樣技術規范》(HJ/T 20—1998)的要求進行采樣，各取5個樣品。分析銅錠中稀貴金屬的含量，鑒定水淬渣的固體廢物屬性。

1.3 分析儀器

主要檢測儀器包括便攜式多參數分析儀(No F163)、AFS-2203E雙道原子熒光光度計、NexION300X電感耦合等離子體質譜儀和CIC-100離子色譜儀等。

2 處理工藝流程

將經過干燥后含水率為40%的工業污泥與覆銅板粉進行機械混合，再將其與石灰石、石英石、廢鐵等熔煉造渣劑混合。混合后的物料通過運輸皮帶、料倉和計量皮帶送入熔池熔煉。維持熔池溫度在1 100～1 400℃范圍內，可減少局部過度燃燒的情況發生，同時抑制氮氧化物的生成。在高溫條件下，熔融狀態下的銅對金、銀、鉑、鈀、銠等稀貴金屬元素進行捕集。

持續不斷地向熔池內添加原料、輔料，待通過探測棒測量到熔池內的銅水達到設定的液位高度后，熔池排出銅水和熔煉渣。銅水、熔煉渣分別經不同溜槽排出，銅水經澆鑄得到富含稀貴金屬的粗銅，實現有價金屬的綜合回收；熔煉渣則通過0.5～0.6 MPa的高壓水驟冷后得到顆粒狀水淬渣，用于鋪路或作為水泥原料，從而實現工業污泥無害化資源化處理。

覆銅板粉中的有機成分在熔池和二燃室中充分燃燒，產生的工藝煙氣先后經過余熱鍋爐+急冷塔+活性炭噴射器+布袋除塵器+高效管式洗滌塔等的凈化設備后，煙氣中的污染物含量可控制在排放限值內，從而實現達標排放。

工業污泥處理工藝流程如圖1所示。

圖1 工業污泥處理工藝流程

3 影響因素分析

3.1 原料成分屬性的影響

本項目處理的原料為處理電鍍行業鍍銅廢水所產生的工業污泥，其中包含Cu、Ni、Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Se、Te、Fe等有益元素，以及Zn、Sn、Sb、Bi、As、Cl、Br、S、Cr、Al、Pb等有害元素。這些元素在熔煉造渣過程中對工業污泥無害化、資源化處理分別產生不同的影響：1）Fe是熔煉造渣元素之一，在生產過程中不可缺少。2）Cu、Ni、Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Se、Te等則是處理的目標元素。這些元素在熔煉過程中進入粗銅中，可以提高粗銅的售價。3）Sb、Bi、As等元素是銅電解過程需要嚴格控制的雜質元素。粗銅外售時，需要對這些元素進行扣雜，從而降低粗銅的售價。4）Cl、Br、S等元素在熔煉過程中進入煙氣，會增加煙氣處理系統的負荷，從而增加生產成本。5）Cr、Al等元素的氧化物熔點比較高，如Al2O3熔點2 980℃、Cr2O3熔點2 435℃）。在熔煉過程中，Cr、Al等以氧化物形態進入爐渣中，導致爐渣熔點升高、黏度增加、流動性變差。

3.2 原輔料投入量相關性分析

經過不斷的試驗，采用多因素分析法計算樣品原輔料的較佳投入比例。試驗過程中發現，原輔料配比對含銅工業污泥無害化資源化產生顯著影響。覆銅板粉與工業污泥投入的比例與兩者的含銅量存在著負相關關系，即覆銅板粉或工業污泥中所含銅量越高，需要投入的覆銅板粉越低。同時，所需要的造渣劑量也相應減少。

試驗原料中覆銅板粉、工業污泥投入較佳質量比為1∶2。而作為熔煉造渣劑的輔料石灰石、石英石、廢鐵投入較佳質量比為(15～20)∶10∶1。覆銅板粉含銅越高其需要投入的量按比例降低。

4 試驗結果及分析

針對采用較佳原輔料配伍澆鑄得到的銅錠以及水淬渣進行檢測分析，得出采用該工業污泥處理工藝的效果。

4.1 有價金屬回收率

對澆鑄的銅錠進行檢測分析，根據入爐原料中各類有價元素含量與產出銅錠中有價元素含量，計算出有價金屬回收率。其中，Cu的回收率為98.7%，Ni的回收率為98.2%，Au的回收率為98.0%，Ag的回收率為97.5%，Pt、Pd、Rh、Se、Te的回收率統計不完全。

由此可知，工業污泥和覆銅板粉中的Cu、Au、Ag、Ni回收率較高，具有一定的經濟價值和較大的環境效益。

4.2 水淬渣的危險特性分析

根據《危險廢物鑒別技術規范》（HJ/T 298—2007）、《固體 廢物 浸出毒性 鑒別》（GB 5085.3—2007）、《危 險 廢 物 鑒 別 標 準 腐 蝕 性 鑒 別》（GB 5085.1—2007），對水淬渣進行取樣鑒定。水淬渣呈黑色顆粒狀，直徑約1～5 mm。水淬渣以Si、Fe、Al、Ca為主，且呈弱酸性，不具有腐蝕性、浸出毒性等危險廢物屬性，為一般工業固體廢物。具體分析檢測結果見表2、表3。

表2 水淬渣(干基)主要成分分析結果 %

表3 水淬渣浸出毒性和腐蝕性指標檢測結果 mg/L

5 結論

利用銅能捕集稀貴金屬的特性，將固體廢物屬性為危險廢物的含銅工業污泥與覆銅板粉等含銅較高物料，以石灰石、石英石和廢鐵等為造渣劑，通過高溫熔池處理，實現了危險廢物的無害化、資源化，具有較大的經濟價值和較高的環保效益。熔煉渣經過高壓水驟冷后成為水淬渣，以玻璃體為主，對外環境的影響較小。熔煉水淬渣的固體廢物屬性為一般固體廢物。高溫熔池處理過程尾氣污染控制至關重要，需要保證對應的環保設施正常運行，實現尾氣達標排放。