低順式聚丁二烯橡膠LCBR工業生產及分析

朱曉光 (中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司合成橡膠廠，北京 102500)

0 引言

低順式聚丁二烯橡膠全稱為低順式- 1，4-聚丁二烯橡膠，簡稱低順橡膠( LCBR)。LCBR主要用途是作為連續本體ABS和HIPS的增韌劑[1]，近年來，用戶對ABS和HIPS性能要求越來越高，但受限于改性橡膠品種供應的限制，國內生產的牌號溶液粘度和凝膠含量偏高，難以滿足本體連續法HIPS和ABS生產的要求[2]，同時國內ABS和HIPS性能同質化現象十分明顯，導致ABS和HIPS開工率和利潤率越來越低，ABS和HIPS生產廠家產品升級愿望強烈，因此，對滿足客戶需求的低凝膠含量星型LCBR新產品的開發研究具有重大的意義[3]。工業橡膠裝置采用間歇溶液聚合技術，針對高光澤HIPS用LCBR市場的精細化需求，完成溶液粘度較低、橡膠粒徑適中的LCBR產品工業生產。本文旨在介紹裝置工業生產LCBR產品的工藝流程、聚合技術，并對生產過程中的一些問題進行了分析和探討。

1 工藝流程

工業生產的LCBR產品以丁二烯為單體，環己烷、己烷為混合溶劑，丁基鋰為引發劑，四氯化硅為偶聯劑，以1 520和1 076為防老劑，經陰離子溶液聚合制得低順橡膠LCBR膠液，膠液加入防老劑后，送入凝聚膠罐，采用水析凝聚工藝脫除溶劑，凝聚顆粒水在后處理采用雙機干燥后壓塊包裝。回收的溶劑經脫水、脫輕和脫重后得到合格溶劑供聚合使用。聚合是在40～100℃，0.05～1.0 MPa 條件下進行。將聚合釜用氮氣置換至合格，然后加入溶劑、丁二烯，采用丁基鋰進行引發聚合。達到最高溫后，加入偶聯劑，反應30 min，之后加入防老劑，經過凝聚、后處理干燥包裝得到成品。

2 工藝指標

低順式聚丁二烯橡膠LCBR產品，供高光澤HIPS使用，LCBR產品的各項控制指標如表1所示。

表1 LCBR產品各項控制指標

3 結果與討論

工業生產LCBR產品，聚合及后處理運行平穩，微觀結構、門尼黏度、5%苯乙烯溶液粘度、凝膠含量及揮發份等均能實現穩定控制，凝膠含量在400 mg/kg以下，5%苯乙烯溶液粘度在30～40 cps。

3.1 聚合反應規律

從圖1和圖2可以看出，聚合反應引發開始達到最高溫度所需時間約30 min，反應熱比較集中，為了確保反應最高溫度低于100℃，反應初期就開始通冷卻水控制反應溫度，反應誘導期延長，反應時間增加。隨著反應的進行，體系粘度增大，但隨著溫度的快速上升，體系粘度出現下降，當反應接近最高溫度時體系粘度達到第一平臺區。隨著偶聯劑的加入，反應體系粘度明顯上升，體系粘度增大，偶聯反應速度很快，5 min后體系黏度得到第二平臺區，表明偶聯反應完成。

圖1 聚合體系溫度變化情況

圖2 聚合體系粘度變化情況

3.2 偶聯效率和偶聯臂數變化

工業生產采用四氯化硅（SiCl4）作偶聯劑，SiCl4能與聚丁二烯分子發生四臂偶聯反應，同時在偶聯過程中會出現三臂或者二臂偶聯。聚丁二烯活性鏈末端發生偶聯反應，相對分子質量呈倍數形式增大[4]。未偶聯的聚丁二烯活性鏈相對分子質量較小，相對分子質量分布較窄，這樣會出現比較嚴重的冷流現象，給后加工帶來不良影響，同時給運輸和儲存帶來不便。采用四氯化硅偶聯工藝，偶聯效率主要決定于偶聯劑與引發劑的相對用量；當偶聯劑與引發劑摩爾比小于0.25時，隨著偶聯劑與引發劑摩爾比增大，偶聯效率上升；當偶聯劑與引發劑摩爾比大于0.25時，隨著偶聯劑與引發劑摩爾比增大，偶聯效率下降。生產過程嚴格控制偶聯劑與引發劑摩爾比，從圖3可以看出，本次生產偶聯效率在80%～90%區間波動。采用四氯化硅偶聯工藝，偶聯臂數一般在2.9～3.5區間波動；一般來說，采用數均分子量計算的偶聯臂數較高，采用峰位分子量計算的偶聯臂數較低。采用同一種計算方法時，偶聯臂數主要決定于四氯化硅的純度、偶聯前分子量和偶聯劑與引發劑的相對用量。四氯化硅純度越低，偶聯效率越低；偶聯前分子量越大，體系粘度越大，偶聯臂數越大；偶聯劑與引發劑摩爾比小于0.25時，偶聯臂數基本保持不變；偶聯劑與引發劑摩爾比大于0.25時，隨著偶聯劑與引發劑摩爾比增大，偶聯臂數下降。從圖4可以看出，本次工業產品的偶聯臂數波動區間為2.9～3.1，呈現四氯化硅偶聯的典型特征。

圖3 生產過程偶聯效率監控

圖4 生產過程偶聯臂數監控

3.3 乙烯基含量及5%苯乙烯溶液粘度變化

如圖5所示，在生產過程中，對產品乙烯基含量進行了監控，監測值全部在12%～14%范圍內。乙烯基含量主要決定于體系THF含量和聚合溫度，本次生產聚合體系中THF含量和聚合溫度一直控制穩定，保證了產品微觀結構的穩定。乙烯基含量對HIPS聚合有較大的影響，工業生產方案中規定乙烯基含量為8%～14%，是為了保證在HIPS聚合過程中的接枝效率，同時又兼顧HIPS聚合后期的交聯。

圖5 生產過程乙烯基含量監控

5%苯乙烯溶液粘度是高光澤HIPS用LCBR最為關注的指標之一，在HIPS聚合過程中，為了盡可能的生成小粒徑橡膠，需要嚴格控制橡膠的5%苯乙烯溶液粘度。一般來說，當橡膠的5%苯乙烯溶液粘度超過60 cps 后，很難通過單純的工藝調整，使橡膠粒徑保持在1 μm以下。實現商業生產的高光澤HIPS用LCBR，其5%苯乙烯溶液粘度全部控制在30～50 cps。從圖6可以看出，整個生產過程5%苯乙烯溶液粘度基本保持穩定，全部控制在30～40 cps，達到了指標要求。

圖6 生產過程5%苯乙烯溶液粘度監控

3.4 凝膠含量控制

凝膠含量是塑改用LCBR最重要的指標，不但直接影響到下游HIPS/ABS樹脂的性能，對HIPS/ABS生產效率影響也有較大的影響。從LCBR整個生產過程來看，減少凝膠的產生主要從聚合和后處理兩個工段進行控制。

在聚合過程中，凝膠的產生主要是由于聚合釜中氧含量過高、聚合反應過熱及聚合釜壁掛膠所形成的。在開車前，已經對聚合釜進行了高壓水清理，消除了釜壁掛膠的可能性。對聚合釜進行氮氣置換至氧含量合格，減少了氧含量過高對于凝膠形成的可能。在反應中可能存在反應過熱點，隨著反應溫度升高，在聚合釜中攪拌分散相對較差的部位，會因為局部過熱，分子鏈支化交聯，導致產生凝膠。在LCBR聚合反應過程中通過對引發溫度和撤熱時機的摸索，嚴控最高溫，減少了LCBR聚合凝膠產生量。后處理設備及干燥工藝對于生產LCBR凝膠生成影響十分明顯。生產過程中分子參數和微觀結構的變化會導致雙機吃料效果出現差異，造成凝膠含量波動，因此聚合必須進行穩定的結構控制。凝聚工段通過控制水膠比，調節膠粒在膨脹干燥機中的停留時間，降低凝膠。為滿足LCBR產品生產凝膠控制要求，后處理采用機頭壓力低和剪切作用弱，溫度和轉速可調的機型，控制膨脹干燥機最高溫度，防止交聯產生凝膠。當LCBR通過膨脹干燥機后，其凝膠含量增加，但基本上對門尼值無明顯影響。后處理生產線生產LCBR產品，擠壓機、干燥機兩機吃料效果良好，兩機出膠流暢，實現穩定生產，凝膠含量在400 mg/kg以內。

3.5 門尼黏度及揮發份控制

如圖7所示，生產初期和后期門尼黏度略有波動，整個生產過程中控門尼黏度圍繞中值43上下波動，達到了方案要求。門尼黏度主要受偶聯前分子量、偶聯效率和偶聯臂數的影響，偶聯效率對門尼黏度的控制最為敏感。聚合初期，偶聯前分子量和偶聯效率同時正向變化，門尼黏度呈幾何級數增長；聚合后期門尼黏度波動是因為偶聯前分子量和偶聯效率同時出現了輕微負向變化，導致門尼黏度偏低。

圖7 生產過程門尼黏度監控

在HIPS生產工藝中，橡膠中的水分對HIPS生產并無不利影響，只影響生產能耗。從下游企業成本考慮，橡膠中水份含量直接關系到橡膠價格和HIPS生產成本，希望揮發份控制得越低越好；從橡膠生產企業出發，由于揮發份和凝膠含量是反向關系，希望尋求揮發份和凝膠含量的平衡控制。從圖8可以看出，80%產品揮發份控制在0.75以內，滿足LCBR產品的出廠指標要求。

圖8 成品揮發份監控

4 結語

工業生產低順式聚丁二烯橡膠LCBR產品，各項指標均達到產品要求，結論如下：聚合反應控制平穩，后處理生產穩定，LCBR產品的微觀結構、乙烯基含量、5%苯乙烯粘度、凝膠含量、門尼黏度及揮發份等各項指標均能夠實現穩定控制，關鍵指標凝膠含量控制在400 mg/kg以下，5%苯乙烯溶液粘度控制在30～40 cps，滿足工業生產要求。