低溫甲醇洗在二甲基二硫醚尾氣回收工藝中的應用

劉成 (新疆廣匯陸友硫化工有限公司，新疆 哈密 839303)

0 引言

國內外處理硫化氫尾氣主要采用克勞斯法制取硫磺和硫酸，這種方法在處理高含量硫化氫氣體時取得了一定的社會效益，在超級Claus工藝中，硫的回收率可達99%以上，但僅僅是作為環保裝置在運行，低附加值的硫磺、硫酸難易抹平基礎的投資，更難以帶來效益，而甲硫醇合成工藝[1]中的原料為甲醇和硫化氫，利用低溫甲醇洗回收硫化氫尾氣中的硫化氫，無需經過再生即可直接作為甲硫醇合成的原料，一舉多得。

1 國內二甲基二硫醚生產工藝現狀

目前國內二甲基二硫醚生產普遍采用的是硫酸二甲酯法[2]，該種工藝的代表為金盛匯和亨一倫公司。硫酸二甲酯法工藝以硫酸二甲酯、硫化鈉和硫磺為原料，先制備出二硫化鈉，然后二硫化鈉與硫酸二甲酯進行甲基化反應制取二甲基二硫醚。其中原料硫化鈉的生產所采用的煤粉還原芒硝生產硫化堿工藝路線，主要包括混料、轉爐、浸取、蒸發四個工段。如反應式（1）、（2）、（3）所示。

該種工藝的弊端顯而易見，廢氣、廢渣、廢水產生量尤其突出。硫化堿廢氣、硫酸二甲酯工藝廢氣、二甲基二硫醚工藝廢氣需要焚燒處置，經焚燒爐焚燒，焚燒尾氣再經一級多管陶瓷+二級噴淋式水膜脫硫除塵后由35 m高排氣筒排放；加熱轉爐灰渣、化堿過程中排出的廢渣、脫硫渣、硫酸二甲酯中和沉淀池污泥、廢催化劑、二甲基二硫醚工段焚燒尾氣的除塵灰和脫硫渣、二甲基二硫醚釜殘等需要按照危廢和固廢處置要求逐項處置，環保壓力巨大。

另外一種國際上比較先進的通過甲硫醇氧化（硫化）法制取二甲基二硫醚的工藝，國內代表為廣匯實業集團旗下陸友硫化工公司，也是目前國內唯一一家使用甲硫醇硫化法制取二甲基二硫醚工藝的公司。甲硫醇硫化法的基本生產路線為生產二甲基二硫醚聯產二甲基亞砜，即硫化氫和甲醇反應生成甲硫醇及甲硫醚，進一步對甲硫醇和甲硫醚進行分離純化；純化后的甲硫醇與硫磺硫化制取二甲基二硫醚；純化后的甲硫醚氧化制取二甲基亞砜。

二甲基二硫醚生產反應機理如反應式（4）、（5）所示：

二甲基亞砜生產反應機理如反應式（6）（7）所示：

該工藝的主要特點流程短，轉化率高，三廢產生量少，廢水的產生僅僅是反應過程中的化合水，廢渣主要為催化劑由催化劑廠家回收，廢氣采用低溫甲醇洗的方式可以實現硫平衡超低損失。

甲硫醇硫化法制二甲基二硫醚工藝的原料為硫化氫和甲醇，甲醇作為石油化工行業的基礎原料，需求量不受市場制約，硫化氫氣體來源于煤基化工產業鏈中的酸性氣體[3]，作為廢氣一直不受各企業待見，目前該種酸氣有兩種方法提純，分別為深冷精餾和胺液吸收。深冷精餾利用二氧化碳和硫化氫沸點的不同，實現硫化氫和二氧化碳、氫氣、氮氣等的分離，但硫化氫中仍含有微量的烷烴等雜質；利用胺液的選擇吸收性，將硫化氫氣體全部吸收，烷烴等雜質氣體經吸收塔頂部放空至火炬，富胺液經再生塔進行加熱，塔頂解析出高純度的硫化氫，胺液經再生后循環利用。以酸性氣為原料發展的下游精細化工產業被地方政府定義為“節能環保型”企業，在稅收等各方面均享受不同程度的優惠政策。

2 硫化氫尾氣采取低溫甲醇洗吸收的背景

甲硫醇硫化法制二甲基二硫醚工藝中，甲硫醇主要是由過量的硫化氫和甲醇反應合成，由于硫化氫過量，有大量的硫化氫未反應完全，而且由于甲醇的分解反應產生很多的一氧化碳、二氧化碳等惰性氣體，不能將此尾氣直接返回反應器。處理該部分尾氣常規方案有三種：

（1）將硫化氫用于制備硫酸：硫酸市場價值比價低，價格比較便宜，量大，銷路出現很大問題。

（2）將硫化氫用于制備硫磺：有部分公司將硫化氫制備成硫磺，然后再將硫磺制備成高含量的硫化氫用于反應，此工藝需要消耗大量的能耗，最終還是制備成硫化氫。

（3）將硫化氫加壓到3 MPa以上，除去其他的雜質，再減壓釋放出硫化氫，再返回甲硫醇合成反應器反應。此方法由于尾氣中還含有少量的甲硫醇未除去，加壓后甲硫醇會溶解并在油中累積，導致油的密度及粘度降低，讓油失去作用，這樣會頻繁更換油，成本很高，且不能連續運行。

我們發現以上三種方案存在投入成本高、工藝流程長、附加值低或者本末倒置的特點，最關鍵的是造成二甲基二硫醚單位生產成本增加、產能受限。鑒于此，結合甲硫醇合成原料需要，我們確定了低溫甲醇洗回收尾氣硫化氫方案。

3 低溫甲醇洗吸收硫化氫尾氣方案

3.1 方案內容

增加一套冷凍水換熱的低溫甲醇洗吸收塔，如圖1所示：

圖1 冷凍水換熱的低溫甲醇洗吸收塔

吸收塔包括有塔體、分布器、規整填料，分布器位于塔體的上部，規整填料位于塔體的中部；吸收塔連接有進氣系統和回收系統，進氣系統包括有尾氣冷卻器、甲醇冷卻器，尾氣冷卻器輸出端與吸收塔下部連接，甲醇冷卻器輸出端與分布器連接；回收系統包括有第一冷卻器、第二冷卻器、分離罐、循環泵、甲硫醇合成反應器、去尾氣焚燒裝置，第一冷卻器輸入端與吸收塔上端連接，第一冷卻器輸出端與分離罐輸入端連接，分離罐輸出端與去尾氣焚燒裝置連接；循環泵輸入端與吸收塔底部連接，循環泵輸出端與第二冷卻器輸入端和甲硫醇合成反應器連接，第二冷卻器輸出端與分布器連接。

3.2 工藝流程簡述

打開甲醇自動調節閥使甲醇從甲醇供給裝置進入甲醇冷卻器，使用-15 ℃冷凍水與甲醇換熱，將進料甲醇降低到-5 ℃以下，使得甲醇能更好的吸收尾氣中的硫化氫、甲硫醇、甲硫醚；冷卻后的甲醇通過第一自動調節閥進入到吸收塔內的分布器，甲醇從分布器內均勻的向吸收塔底部落下，甲醇通過規整填料落入至吸收塔底部，設置規整填料是為了增加甲醇與尾氣的接觸面積，有利于更好的吸收尾氣。

含有硫化氫的尾氣通過硫醇合成尾氣供給裝置輸送至尾氣冷卻器冷卻，使用-15 ℃冷凍水與尾氣換熱，將尾氣溫度冷卻到-5～0 ℃左右，降低氣體進塔7的溫度，冷卻后的尾氣進入吸收塔的底部，尾氣通過吸收塔的頂端排出，尾氣穿過規整填料此時規整填料上有大量的甲醇，尾氣中的硫化氫、甲硫醇、甲硫醚被吸收，甲醇吸收硫化氫放熱，被吸收后的尾氣溫度較高。被吸收后的尾氣通過吸收塔的頂端進入至第一冷卻器進行冷卻，使用-15 ℃冷凍水與吸收后的尾氣換熱，將吸收后的尾氣繼續降溫冷卻，使得尾氣帶走的微量甲醇、甲硫醇、甲硫醚冷卻下來；冷卻吸收后的尾氣進入至分離罐進行氣液分離，進一步降低尾氣中的甲醇、甲硫醇、甲硫醚的含量，剩余尾氣主要是惰性氣體及微量的硫化氫，氣液分離后的尾氣進入尾氣焚燒裝置，將尾氣中微量的硫化氫以及其它可燃成分進行焚燒。

吸收過尾氣的甲醇落入至吸收塔的底部，此時甲醇通過第二自動調節閥進入至循環泵，循環泵將吸收過尾氣的甲醇經過第三自動調節閥一部分采出進入甲硫醇合成反應器，一部分經過第二冷卻器冷卻，甲醇吸收尾氣后是放熱的，使用-15 ℃冷凍水與塔底的甲醇換熱后，進入吸收塔中的分布器進行循環吸收氣體中的硫化氫、甲硫醇、甲硫醚，第二冷卻器將吸收后的多余熱量帶走，降低循環甲醇的溫度。

4 結語

采用低溫甲醇在0.3 MPa（尾氣本身壓力在0.3 MPa）下吸收尾氣中的硫化氫，除去其他惰性氣體，再將吸收尾氣后的甲醇加入到甲硫醇合成反應器中直接反應生成甲硫醇。此方法比較簡單，除了需要增加一套吸收塔和消耗冷凍水外，基本不增加其他成本。由于本身反應就需要甲醇和硫化氫，使用甲醇吸收硫化氫后既除去了惰性氣體，又回收了硫化氫直接作為原料反應，減少很多工藝流程和成本。

從國內外低溫甲醇洗酸性氣處理技術的發展趨勢看,有機中間體及化工企業開發先進的綠色工藝是企業生存和發展的必經之路。綜上所述,在二甲基二硫醚尾氣回收工藝中，采用低溫甲醇吸收技術有其得天獨厚的優勢，一方面原料即為甲醇和硫化氫，另一方面投資小、見效快、流程短，減少了廢氣的排放量，創造了更多的經濟效益，這既符合國家資源再生和綜合利用的產業政策，也符合十四五規劃“碳達峰”、“碳中和”的總體目標要求。