對《水質 石油類的測定紫外分光光度法》 （HJ970-2018）曲線優化的研究

敖翔，朱晉川 (涼山州環境監測中心站，四川 西昌 615000)

0 引言

石油是我國地質勘探的主要對象之一，具有“黑色黃金”，“工業血液”的美稱，是一種極為重要的不可再生資源。石油是一種各種烷烴、芳香烴、環烷烴的混合物。由于其優秀的可燃性和獨特的組成石油的應用范圍很廣，可以作為各種交通工具的燃料，也可以作為原料參與化學工業的合成。而水質中的石油類也是水質評價的一個重要的指標，在環境評價中有著重要的意義，所以如何準確地測定水質中的石油類也是環境監測中一個重要的話題。

1 石油類污染因子對環境的危害

在石油的生產、運輸以及石油類制品的生產加工中，由于處理工藝不夠完善以及在石油產品的運輸過程中發生泄露，或者在工業生產和生活中未經處理地排放，會導致石油類進入水體。當進入水體后的石油濃度含量超過0.1 mg/L即可在水體表面形成一層油膜。油膜會使水體表面與大氣隔絕，從而影響大氣與水體中氧的交換，造成水體的缺氧。水體中的石油類會被水中的微生物氧化分解，在分解過程中會消耗大量的溶解氧，從而進一步導致水生動植物因為缺氧大量死亡，最終使水質惡化，水體的自凈功能大大下降。另外，水質中的石油類對部分有機污染物有明顯的富集作用，石油類物質本身含有的芳香烴類的物質對人體和動物的毒性也非常大，石油類進入水體后會造成魚類的大量死亡。并使得水體變得不能再被人畜飲用。被石油類污染物污染的水還會通過食物鏈傳遞給人體后會對人體健康造成巨大的危害。

當含油廢水流經土壤時，水中的油類會被土壤所吸附，破壞土壤的結構，對土壤中的植物生長有一定的抑制作用。石油中的一些有毒的污染物會被農作物的根系吸收，威脅到人類的糧食安全。含油的廢水還有可能擴散進入海洋和地下水，進一步對環境產生不利的影響。

2 水質中石油類的測定方法、《水質石油類的測定紫外分光光度法（試行）》適用的范圍及石油類相應的標準限值的要求

在國家發行《水質石油類的測定紫外分光光度法（試行）》的方法之前，我國石油類的測定方法使用的是紅外分光光度法，該方法包括已經廢止的HJ637-2012以及HJ637-2018。紅外分光光度法的原理是通過測定波數分別為2 930cm-1(CH2基團中C-H鍵的伸縮振動）、2 960 cm-1（CH3基團中C-H的伸縮振動）和3 030cm-1(芳香環中的C-H鍵的伸縮振動)的吸光度來計算石油類的濃度。其中，在HJ637-2012中，紅外分光光度法的檢出限為0.01 mg/L。（采樣體積為1 000 mL，萃取液體積為25 mL，使用的比色皿為4 cm）。而在HJ637-2018中，當取樣體積為500 mL，萃取液體積為50 mL，比色皿為4 cm石英比色皿時，紅外分光光度法的檢出限為0.06 mg/L。但是紅外分光光度法對水質中石油類的分析需要用四氯化碳對水樣進行萃取，四氯化碳本身毒性較強，長時間的接觸會對分析人員的健康產生不利的影響，并且四氯化碳對臭氧層有潛在的損害作用。按照蒙特利爾破壞臭氧物質管制議定書的要求，四氯化碳將會逐步停止使用，所以國家出臺了《水質石油類的測定紫外分光光度法（試行）》（HJ970-2018）[1]。

紫外分光光度法的原理是用紫外分光光度計測定待測水樣225 nm波長處的吸光度，待測物中石油類的含量與吸光度符合朗伯-比爾定律，從而來計算石油類的濃度。該分析標準方法適用于地表水、地下水和海水中石油類的測定。在該標準中，當取樣體積為500 mL，萃取液體積為25 mL，使用2 cm的比色皿時，石油類的方法檢出限為0.01 mg/L。對比幾個方法可以看出，對于水質中的石油類的測定，檢出限需要在0.01 mg/L（采樣體積在1 000 mL）左右時才能夠滿足方法的分析要求。

我國地表水以及海水相關的標準限值如表1所示。

表1 石油類相關標準限值要求

由表1可知，石油類的一般水樣的濃度應該在0.05 mg/L以下才能滿足標準限值的要求，而我們的監測為了準確測量0.05 mg/L以下濃度的水樣，就必須在0～0.05 mg/L的測定范圍有更高的靈敏度以及準確度。

3 標準《水質石油類的測定紫外分光光度法（試行）》標準曲線梯度的優化原因

原標準曲線建立方式為：準確移取0.00 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL和4.00 mL石油類標準使用液（濃度100 mg/L）于6個25 mL容量瓶中，用正己烷稀釋至標線，搖勻。標準系列濃度分別為0.00 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、8.00 mg/L和16.0 mg/L[4]。按照國家標準要求進行分析操作，通過分析，得到濃度與吸光度關系如表2所示。

表2 濃度與吸光度關系

通過表2，擬合出校準曲線，如圖1所示。

圖1 校準曲線

由圖1可看出，線性回歸方程的相關系數≥0.999 9，滿足標準中對于校準曲線的要求。用該曲線進行有證物質分析（有證物質生產廠家為北京海岸鴻蒙標準物質技術責任有限公司，批次編號1143），結果如表3所示。

表3 有證物質分析

由表3可知，該校準曲線滿足標準分析要求。而根據表1可知，在石油類地表水以及海水的監測中，0.05 mg/L的濃度已經超出了部分水質的標準限值要求。在實際做樣中，水樣濃度以＜0.05 mg/L的水樣為主，而由圖1可知，該曲線除零點以外最低點濃度為1.00 mg/L，根據標準曲線的有效區域來說，標準所設置的校準梯度在分析高濃度有證物質的時候完全可以滿足要求，但是在面對低濃度的水質監測時，水樣中石油類的濃度在曲線的線性范圍0～0.05 mg/L的濃度范圍內校準點較少，從而影響了低濃度水樣分析的靈敏度和準確度。當水樣濃度接近0.01 mg/L的時候，校準曲線將不能計算出準確的實際水樣值[5]。

4 優化后的標準曲線濃度以及標準曲線的可行性

新標準曲線采用的標準系列濃度梯度為：0.00 mg/L、0.20 mg/L、0.40 mg/L、0.80 mg/L、1.60 mg/L、3.20 mg/L。該曲線在0.00～1.00 mg/L的濃度范圍內加入了更多的梯度點，從而滿足在低濃度范圍內分析的準確性[6]。通過該濃度配置標準系列，得到濃度與吸光度的關系如表4所示。

表4 濃度與吸光度的關系

通過表4，擬合出校準曲線，如圖2所示。

圖2 校準曲線

由圖2可看出，線性回歸方程的相關系數≥0.999，滿足標準要求。用該曲線進行有證物質分析，（有證物質生產廠家為北京海岸鴻蒙標準物質技術責任有限公司，批次編號1143），結果如表5所示。

表5 有證物質分析

通過表5可看出，新的濃度梯度仍然可以滿足高濃度校準物質的分析要求，并能有很高的準確度。

由該曲線對3個濃度的水樣分別進行6次測試，（測試樣品為配置樣品）,6次測試樣品的測定結果以及相對誤差范圍結果，如表6所示（計算結果為2位有效數字）。

表6 6次測試樣品的測定結果以及相對誤差范圍結果

通過表6可看出，新的濃度梯度在低濃度水樣的測定中，一樣能滿足準確度的要求，且靈敏度較高，平行性也比較好。

5 結語

通過對比，新的校準曲線比之前的校準曲線多了以下好處：

（1）置信區間更為合適，新的校準曲線的置信區間很好地貼合了實際水樣的分析濃度，校準點在相應的置信區間分布均勻。

（2）實際水樣的濃度較以前曲線更加接近于新的校準曲線的中部。

（3）濃度降低使得新的校準曲線更加穩定，對校準曲線的配置要求難度更低。

綜上所述，新的校準曲線梯度也同樣符合了中華人民共和國國家環境保護標準《水質 石油類的測定紫外分光光度法》中分析的要求，在樣品的準確度和精密度的分析也能達到較好的效果。相比國家標準，該方法在更為貼合實際水樣濃度（0～0.05 mg/L）的范圍具有更好的靈敏度和準確度。能準確地對低濃度的水樣進行分析，比相關標準更加適合于實際水質的分析要求。