吹掃捕集/氣相色譜－質(zhì)譜法測(cè)定底泥中環(huán)己酮

王景，黃文錫，宋成，龍華超，陳燕 (廣州華鑫檢測(cè)技術(shù)有限公司，廣東 廣州 510663)

0 引言

尼龍作為我們?nèi)粘Ｉ钪凶钏究找?jiàn)慣的塑料，大量應(yīng)用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、包裝、塑料改性等方面。環(huán)己酮，它是一種無(wú)色透明液體，具有強(qiáng)烈的刺鼻的味道，作為制造尼龍、己內(nèi)酰胺和己二酸的中間體之一，更加是一種優(yōu)良的溶劑，應(yīng)用在有機(jī)磷農(nóng)藥、染料及膠黏劑等化工行業(yè)內(nèi)，大量的文獻(xiàn)資料表明環(huán)己酮可以通過(guò)皮膚、口腔、呼吸道進(jìn)入人體，引起急性中毒的各種癥狀（頭暈、胸悶、全身無(wú)力等），嚴(yán)重的可以導(dǎo)致呼吸衰竭而死亡[1-3]。

經(jīng)查相關(guān)文獻(xiàn)可知，2019年環(huán)己酮國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力約為5 550 kt/a，產(chǎn)量高達(dá)4 180 kt，預(yù)計(jì)隨著國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺產(chǎn)業(yè)鏈一體化的加快，2020—2023年國(guó)內(nèi)環(huán)己酮新增產(chǎn)能將達(dá)3 600 kt/a[4]，伴隨著大量環(huán)己酮的產(chǎn)品的誕生，該化學(xué)品對(duì)環(huán)境的影響越來(lái)越深，無(wú)論是環(huán)己酮的轉(zhuǎn)移、運(yùn)輸及生產(chǎn)，或多或少都會(huì)泄露到環(huán)境中，并影響我們的生活活動(dòng)，比對(duì)環(huán)己酮已經(jīng)對(duì)土壤中的蚯蚓造成了影響[5]，那對(duì)于湖泊及湖泊中的底泥的污染就必須更加關(guān)注了。

目前國(guó)家、環(huán)境行業(yè)及國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中尚無(wú)標(biāo)準(zhǔn)指引測(cè)試底泥中的環(huán)己酮，而測(cè)試有機(jī)物比較常用的就是加壓流體萃取然后氮吹濃縮或者吹掃捕集濃縮，環(huán)境檢測(cè)是為了環(huán)保做服務(wù)，開(kāi)發(fā)方法也要引入環(huán)保的理念，加壓流體萃取跟氮吹濃縮過(guò)程中需要大量的有機(jī)溶劑，吹掃捕集使用很少的溶劑就可以檢測(cè)，所以從環(huán)保的角度考慮，優(yōu)先選擇吹掃捕集，而該方法通過(guò)對(duì)目標(biāo)物的加標(biāo)分析，可以準(zhǔn)確定性并定量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及藥品

1.1.1 主要儀器

Atomx XYZ吹掃捕集儀（美國(guó)Tekmar公司）；氣相色譜質(zhì)譜儀（美國(guó)Agilent公司，型號(hào)：6890N-5973）；微量進(jìn)樣針10 μL、25 μL、50 μL、100 μL、1 mL。

1.1.2 主要藥品

環(huán)己酮：溶劑為甲醇，ρ=1 000 mg/L 廠家：ANPEL，編號(hào)：CDAA-S-620142-AD

屈臣氏蒸餾飲用水：4L/瓶

甲醇：農(nóng)殘級(jí)，4L/瓶

3 種內(nèi)標(biāo)混標(biāo)（組分：氟苯、氯苯－d5和1,4－二氯苯－d4）：溶劑為甲醇，ρ=2 000 mg/L 廠家：O2SI，貨號(hào)：CDAA-M-690055-AE

3 種替代物混標(biāo)（組分：二溴氟甲烷、甲苯－d8 和4－溴氟苯）：溶劑為甲醇，ρ=2 000 mg/L廠家：O2SI，貨號(hào)：CDGG-12005-01

進(jìn)樣小瓶：2 mL帶蓋

吹掃瓶：棕色帶蓋，40 mL

磁力攪拌子：普通

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜分析條件

色譜條件：色譜柱為30 m×0.25 μm×1.8 μm的DB-624石英毛細(xì)柱，進(jìn)樣口溫度為210 ℃，使用氦氣作為載氣；分流比：20：1；柱流量：1.0 mL/min；柱箱升溫程序：初始溫度40 ℃，保持1.5 min，然后按照10 ℃/min 升溫到120 ℃ ，保持2 min，最好按照15 ℃/min升溫到220 ℃。

質(zhì)譜條件：離子源溫度設(shè)置為210 ℃，并將四級(jí)桿升到150 ℃，輔助加熱線溫度為280 ℃，在35～270 amu的范圍內(nèi)全掃描，1.5 min的溶劑時(shí)間并采用儀器推薦條件設(shè)置離子化能量。

吹掃捕集條件： 吹掃時(shí)氮?dú)饬髁吭O(shè)置為30 mL/min，吹掃溫度為50 ℃，氮吹13 min，脫附溫度在200 ℃，持續(xù)3 min，然后烘烤5 min，其他條件按照儀器供應(yīng)商推薦設(shè)置。

1.2.2 樣品預(yù)處理及分析

采集30個(gè)質(zhì)量約為5 g左右的底泥樣品，然后用玻璃瓶采集一瓶100 g左右的底泥樣品用于含水率的測(cè)定，樣品采集完就放在冷柜中運(yùn)輸返回實(shí)驗(yàn)室。

回到實(shí)驗(yàn)室后，將樣品從冷柜中取出，恢復(fù)到室溫后，稱量其重量，然后按照預(yù)定方法做基本加標(biāo)，通過(guò)吹掃捕集往樣品瓶中在線加入10 mL屈臣氏蒸餾水，10 μL內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)中間液（50 mg/L）和10 μL替代物物標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 mg/L），按照上述儀器條件進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)總色譜流圖中目標(biāo)物的離子與保留時(shí)間來(lái)定性并用NIST譜庫(kù)檢索，查看其匹配度，然后用內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件的優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇

目前測(cè)試揮發(fā)性有機(jī)物的常用色譜柱為DB624柱或者DB-5MS柱，揮發(fā)性有機(jī)物常用的色譜柱為DB624柱子，DB624柱跟DB-5MS柱的最高使用溫度分別為260 ℃與350 ℃，考慮到其他類型目標(biāo)物的干擾及替代物指示，而實(shí)際樣品使用DB624柱在17 min內(nèi)可以完成所有替代物，選擇該色譜柱可以較快速地檢測(cè)樣品。

2.1.2 進(jìn)樣口溫度的選擇

環(huán)己酮的沸點(diǎn)在155.6 ℃，進(jìn)樣口的溫度必須大于沸點(diǎn)，設(shè)置進(jìn)樣口溫度在210 ℃，在該溫度條件下樣品中目標(biāo)物組分分離正常，并可以準(zhǔn)確定量。

2.1.3 檢測(cè)器的選擇

由于底泥樣品具有較強(qiáng)的基體干擾，比如石油烴的干擾，色譜檢測(cè)容易出現(xiàn)假陽(yáng)性，而質(zhì)譜通過(guò)特定的離子碎片來(lái)定性和定量，準(zhǔn)確度高。

2.1.4 吹掃捕集的條件選擇

通過(guò)比對(duì)氮?dú)獾牧髁?、吹掃時(shí)樣品的溫度，發(fā)現(xiàn)氮?dú)饬髁吭?0 mL/min，目標(biāo)物在50 ℃的條件下回收率會(huì)更好，冷阱殘留在烘烤5 min后殘留更少。

2.2 目標(biāo)化合物的定性

取一定體積的環(huán)己酮標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL水中，目標(biāo)化合物的TIC譜圖如圖1所示，NIST譜圖庫(kù)檢索環(huán)己酮，保留時(shí)間為13.498 min，定量離子55，輔助定性離子42、98、69。

圖1 目標(biāo)化合物TIC譜圖

2.3 方法檢出限的確認(rèn)

取7份約5 g左右底泥樣品，加入5 μL濃度為10 mg/L的環(huán)己酮標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)吹掃捕集在線加入10 mL 屈臣氏蒸餾飲用水、內(nèi)標(biāo)和替代物，并按照上述儀器條件進(jìn)行測(cè)定。

在儀器最佳穩(wěn)定狀態(tài)下測(cè)定其值，根據(jù)公式MDL = 3.14×s計(jì)算出方法檢測(cè)限，檢出限統(tǒng)計(jì)如表1所示。

表1 方法檢出限的確認(rèn)

通過(guò)計(jì)算公式所得環(huán)己酮檢出限：4.4 μg/kg。

2.4 精密度與準(zhǔn)確度的確認(rèn)

取6份約5 g左右底泥并通過(guò)吹掃捕集加入10 mL屈臣氏蒸餾飲用水、內(nèi)標(biāo)和替代物，按照上述儀器條件進(jìn)行測(cè)定，分析結(jié)果如表2所示。

2.5 結(jié)果分析

吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜法因?yàn)闃悠凡杉綐悠飞蠙C(jī)即濃縮富集過(guò)程中，樣品的前處理均在儀器中進(jìn)行，可以很好地降低人為因素的干擾，替代物的加標(biāo)回收可以觀察樣品的基體效應(yīng)。對(duì)底泥樣品進(jìn)行低濃度、中濃度、高濃度進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)出環(huán)己酮的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為2.6%～10.6%，回收率范圍為88.0%～134%。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究以底泥為樣本，采用吹掃濃縮富集，結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜原理建立了底泥中的環(huán)己酮的分析方法，該方法檢測(cè)環(huán)己酮的精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.6%～10.6%，回收率88.0%～134%。方法靈敏度高，操作簡(jiǎn)便可靠，能夠滿足底泥中環(huán)己酮的測(cè)定要求。