磷酸鐵鋰正極材料的研究現狀

劉旭燕， 李旭陽， 瞿詩文

（上海理工大學 機械工程學院，上海 200093）

高能量、高功率密度的電化學儲能裝置已成為混合動力汽車和純電動汽車的主要能源，鋰離子電池作為最主要的儲能裝備得到了極大的發展。但是，為滿足混合動力汽車和純電動汽車不斷增長的需求，鋰離子電池還需要進一步提高其安全性能、循環性能和能量密度等電化學性能。自1997年Padhi等[1]提出了LiFePO4可逆性遷移的特性之后，該材料引起各界的廣泛關注。

磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有高可逆比容量(170.0 mA·h/g)、充放電平臺平穩、安全性高、循環壽命長、資源豐富且價格較低等獨特優勢，使其在儲能系統和電動汽車（如公交車、低速電動汽車和其它專用車輛）中得到廣泛的應用，成為最具研發和應用潛力的新一代鋰離子電池正極材料。然而，LiFePO4正極材料固有的局限性，包括低電導率(10?9～10?10S/cm)和低Li+擴散率(10?14～10?11cm2/s)限制了其在一定領域的應用[2]。基于以上問題，本文系統地介紹了近年來提高LiFePO4電化學性能的研究情況。

1 LiFePO4概述

1.1 LiFePO4的結構特征

LiFePO4正極材料為橄欖石結構，屬于正交晶系，位于pnma空間群，單位細胞參數a、b、c依次為0.496、1.033、0.601 nm。圖1顯示了LiFePO4單元中的O原子堆成六邊形結構、Fe原子和 Li原子分別位于 O原子六邊形結構的中間位置，形成FeO6和LiO6正八面體。P原子在 a軸上以交替分層排列的方式占據由O原子形成的PO4四面體，由于其具有強的P-O共價鍵形成的離域三維立體化學鍵使得材料具有較強的動力學和熱力學性能，直接表現為LiFePO4電池安全性高、循環壽命長的特點。正八面體FeO6在b-c平面與相鄰的FeO6的共同頂點相連，導致材料導電率低。其次，在Li原子排列的c軸上也存在一個PO4四面體，從而極大地阻礙了Li+在c軸上的遷移。根據大量實驗和理論計算得出，Li+只能在材料內部的c軸方向進行一維轉移，直接導致材料中Li+的擴散率較低[3]。

圖1 LiFePO4晶體結構[1]Fig.1 Crystal structure of LiFePO4[1]

1.2 LiFePO4的充放電反應機制

實際上，LiFePO4電池充放電是Li+脫出和嵌入的過程。LiFePO4脫Li變為FePO4，充放電過程中兩相共存。圖2顯示：充電時，Li+從LiFePO4晶格內部轉移到晶體表面，為保持平衡，電子從外電路轉移到負極，Fe2+氧化成Fe3+；放電時，反應過程相反，Fe3+被還原成Fe2+。具體的反應[4]如下：

圖2 LiFePO4充放電原理圖[4]Fig.2 Diagram of charging and discharging principle of LiFePO4[4]

充電反應：

放電反應：

2 LiFePO4的改性研究

改善LiFePO4電化學性能通常通過碳包覆、離子摻雜以及材料納米化來實現[5]。對材料進行納米化處理可以減小粒徑、提高Li+的擴散系數，從而改善材料的電化學性能。通過導電碳材料對LiFePO4顆粒進行表面修飾，可以提高材料的導電率、減少離子之間的阻抗，從而提高材料的可逆比容量。在顆粒內部摻雜金屬粒子或金屬離子可以在晶格中構成空穴和畸變，從而有效地提高材料的電導率。

2.1 碳包覆

對LiFePO4顆粒進行碳包覆處理可以有效地提高材料的電化學性能，具體原因如下：（1）均勻的碳涂層包覆在材料表面可以抑制LiFePO4顆粒過分生長，增加材料的結構穩定性，從而提高材料的電化學性能；（2）特殊的碳結構可提高LiFePO4的電子電導率和離子擴散系數；（3）碳能夠作為還原劑使用，避免在反應過程中的Fe2＋氧化為Fe3＋，進而可以提高產品的純度。

近年來，針對碳包覆改進材料性能的研究從未停止，采用新的制備工藝搭配新的碳源等方法被不斷嘗試，也取得了一定的研究成果。Xie等[6]以Fe2O3、H3PO4和葡萄糖為原料，采用如圖3所示的流變相法制備了焦磷酸亞鐵/碳(Fe2P2O7/C)復合材料。然后以制備的Fe2P2O7/C為前驅體合成LiFePO4/C復合正極材料。經X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM)、循環伏安法(circulation volume，CV)、電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)等測試分析得知，所制備的LiFePO4/C動態復合材料具有優異的電化學性能，LiFePO4/C復合材料在元素水平上具有均勻的單分散形貌。此外，其在0.2、1.0、2.0、3.0充放電倍率下分別提供157.1、146.6、138.0、130.2 mA·h/g的放電比容量。研究表明，以流變相法制備的Fe2P2O7/C作為前驅體合成的LiFePO4/C復合材料具有良好的電化學性能。

圖3 Fe2P2O7/C合成過程示意圖[6]Fig.3 Schematic illustration for the synthesis process of Fe2P2O7/C[6]

Guan等[7]采用簡便的溶劑熱法合成了LiFePO4/活性炭/石墨烯復合材料，該材料具有良好的電化學性能。圖4表明，所制備的LiFePO4/活性炭/石墨烯陰極材料具有以活性炭和石墨烯構建的互連導電網絡為主的多層多孔結構。這種結構既保證了Li+豐富的擴散途徑，又保證了電子的快速轉移。此外，在充放電過程中，高比表面積(367 m2/g)提供了雙層電容過程，并且還保護LiFePO4免受強電流攻擊，特別是在高電流密度下。圖5顯示了LiFePO4/活性炭/石墨烯復合材料在100.0充放電倍率下表現出166.0 mA·h/g的高放電比容量，且在3 000次循環后的容量保持率為82.0%，證實了其良好的循環穩定性和廣闊的應用前景。

圖4 LiFePO4、LiFePO4/活性炭和LiFePO4/活性炭/石墨烯的SEM圖[7]Fig.4 SEM images of the LiFePO4, LiFePO4/active carbon and LiFePO4/active carbon/graphene[7]

圖5 LiFePO4/活性炭/石墨烯復合材料電化學性能[7]Fig.5 Electrochemical performance of LiFePO4/ active carbon/graphene composite[7]

Guan等[8]基于溶劑熱處理過程中石墨烯薄膜的范德華作用和片與片的疊加性能，建立了碳修飾LiFePO4粒子嵌入石墨烯氣凝膠中的三維結構。隨著石墨烯與碳修飾的LiFePO4粒子充分有效地接觸，磷酸鐵鋰正極材料的電化學性能顯著提高。因此，其在30.0 充放電倍率下表現出放電比容量為112.4 mA·h/g。且循環300次后，容量保持率達96.3%。這些結果不僅顯示了石墨烯的三維導電結構有利于電子和Li+的快速傳輸，而且為大功率鋰離子電池提供了一個有前途的候選材料。

近年來，隨著各研究團隊對石墨烯的充分了解，由于其化學性質和石墨的類似，可吸附并脫附各種原子和分子，且本身具有良好的導電性，因此，對于改善磷酸鐵鋰電池的電化學性能具有不可忽視的作用。

2.2 摻雜

碳包覆是提高材料電化學性能的有效方法。然而，這種方法只能對化學反應生成LiFePO4顆粒的長大有一定的抑制作用，而對化學反應過程影響不大。如果LiFePO4顆粒尺寸不夠小時則很難獲得較好的電化學性能[4]。在這種情況下可以在LiFePO4晶格中摻雜合適的元素來減小帶隙寬度，提高電子電導率，誘導晶格畸變，提高Li+在晶體晶格中的擴散率，以此來提高 LiFePO4材料的電化學性能。

摻雜的離子按其類型可分為金屬離子和非金屬離子；按摻雜量可分為一元摻雜和多元摻雜。表1顯示了摻雜種類和摻雜量的不同對材料的電化學性能有不同的影響。因此，在實際摻雜過程中，可以通過摻雜各種類型元素來綜合提高材料的性能。此外，并不是所有的離子均可作為摻雜的離子，實驗中在選擇摻雜離子時需要考慮以下因素。(1)摻雜離子的化合價：摻雜離子的化合價態越高，越容易在晶格中形成大量的空穴和畸變，使鋰離子擴散率和電子電導率越好。(2)摻雜離子的半徑：摻雜離子半徑應與所替代的離子半徑近似，以利于摻雜位點的取代。

2.3 材料納米化

由于Li+在橄欖石型LiFePO4晶格中的輸運具有較高的各向異性，且其擴散通道是一維的，在一定程度上限制了Li+的傳輸效率，因此，修飾粒子形態以減小顆粒的粒徑來縮短Li+的擴散路徑，對其電化學性能具有重要意義。材料納米化，一方面有利于縮短離子的擴散路徑，提高材料的循環性能；另一方面有利于擴大材料的比表面積，為界面反應提供更多的擴散通道[17]。

Rigamonti等[18]通過噴霧干燥法添加聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)制備了納米級LiFePO4復合材料。圖6顯示了PVA可增加懸浮液的黏度，可改變粉末的形態，將球形顆粒轉化為空心顆粒，有效地降低了顆粒的尺寸，進而改善了磷酸鐵鋰電池的電化學性能。試樣在0.1 充放電倍率下的初始放電比容量可達161.0 mA·h/g，且在1.0充放電倍率下循環750次，其容量保持率為91.0%。

圖6 未加PVA和加入PVN的納米級LiFePO4的SEM圖[18]Fig.6 SEM images of the nanoscale LiFePO4 without adding PVA and with adding PVN[18]

Chen等[19]采用如圖7所示的方正酸誘導的蒸發自組裝法合成了LiFePO4/C超薄納米薄片，并成功地應用于LiFePO4電池正極材料。通過采用XRD、SEM和TEM對其形貌和結構的表征，發現一些直徑約為40～80 μm的LiFePO4/C納米顆粒，其中一部分顆粒由LiFePO4/C超薄納米薄片連接，另一部分顆粒嵌入在超薄碳納米薄片中。LiFePO4/C 超薄納米薄片在0.1 充放電倍率下首次放電比容量為164.0 mA·h/g，且在50.0 充放電倍率下經過1 000次循環，容量保持率為96.0%。獨特的LiFePO4/C超薄納米薄片能有效增加電極與電解液的接觸，提高電子電導率和離子電導率，促進Li+的轉運。

圖7 制備LiFePO4/C納米薄片工藝示意圖[19]Fig.7 Schematic diagrams for the preparation process of LiFePO4/C nano-flakes[19]

Wang等[20]采用聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)作為氟源，制備了LiFePO4/(F+C)納米復合材料。通過各種表征技術系統地考察了納米復合材料的微觀結構和電化學性能，發現F和C緊密附著在LiFePO4粒子表面，形成三維導電網絡結構。這種良好的結構保證了顆粒間良好的電接觸，縮短了顆粒界面間Li+的擴散距離，便于Li+的傳輸和電子的快速轉移，進而提高了電化學性能。在0.1充放電倍率下的初始放電比容量可達174.3 mA·h/g，高于理論放電比容量。

3 結 論

近年來，鋰離子電池和超級電容器作為儲能系統的兩個重要家族，廣泛地應用于工業開發和人類的日常生活中，因此，發展電化學性能更優異的儲能系統非常迫切和重要。LiFePO4正極材料具有比容量大、安全性高、性價比高以及循環壽命長等優點，被認為是最具應用前景的鋰離子電池正極材料之一。但是，這種正極材料的發展一直受到其低電導率和低Li+擴散率等問題的制約，因此，需要對其進行改性處理，以達到工業化標準。本文所綜述的碳包覆、離子摻雜以及材料納米化的改性方法，考慮到實驗室條件和大規模工業化需求的差異，仍具有相對應的局限性。因此，開發新的改性方法提高LiFePO4電池的電化學性能，仍然是今后重要的研究方向。