負極復合材料Li4 Ti5 O12-Li3 VO4 /C 的制備及性能

周 雄,廖敏會,陳安國,劉富亮

( 貴州梅嶺電源有限公司,特種化學電源國家重點實驗室,貴州 遵義 563003 )

尖晶石結構的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有“零應變”[1]、循環性能優異和工作溫度范圍寬泛的特點,在新能源汽車和電網儲能系統中已得到應用[2-4]。 Li4Ti5O12的電子和離子電導率較低,因此在大電流密度下的倍率性能不理想。

材料復合化[5]是提高Li4Ti5O12導電性的方法之一。 釩酸鋰(Li3VO4)用作負極材料,放電電位集中在0.5 ～1.0 V,相較于石墨有更高的放電電位,可提高電池的安全性能,相對于Li4Ti5O12負極材料具有更高的容量和較低的放電平臺,與其他負極材料搭配時,具有更寬的放電電壓,能提高容量[6-7]。 Li3VO4具有很高的離子電導率,通過調控原料中V、Ti 的比例并控制反應環境,有望獲得復合負極材料,增強整體導電性能。 Li4Ti5O12可抑制Li3VO4在焙燒過程中的晶粒生長,提升Li+擴散效率[7],得到較理想的電化學性能。

本文作者基于高溫固相的鋰離子電池復合負極材料制備方法,結合高能球磨,獲得Li4Ti5O12、Li3VO4與碳均勻分布的鋰離子電池復合負極材料Li4Ti5O12-Li3VO4/C,分析材料復合前后的結構、形貌,討論電化學性能的影響因素。

1 實驗

1.1 材料制備

按物質的量比2 ∶5稱取Li2CO3(上海產,電池級)和TiO2(國藥集團,99.6%)以及目標產物質量分數10%的檸檬酸(國藥集團,AR),在QM-1SP-4L 行星式球磨機(南京產)上以400 r/min 的轉速球磨(球料比2 ∶1)4 h。 所得前驅體在N2/H2(H2體積分數為5%)保護氣氛下,采用高溫固相法于800 ℃煅燒10 h,得到純Li4Ti5O12材料,記為LTO。 以制備的LTO 材料為原料,按物質的量比3 ∶1加入Li2CO3和V2O5,混合均勻后,在氬氣保護的真空管式爐中600 ℃下煅燒3 h,得到Li4Ti5O12-Li3VO4/C,記為LTO-LVO/C,復合材料中Li3VO4的質量占整體質量的5%。

按照同樣的方法,制備不含碳的復合材料Li4Ti5O12-Li3VO4,記為LTO-LVO。

1.2 形貌和結構分析

用MAX-3B 升級型X 射線衍射儀(日本產)進行XRD 分析,CuKα,λ=15.4 nm,管壓40 kV、管流20 mA,用高純Si(99.999%)作為校準材料,掃描速度為0.02(°)/s,停留時間為1 s;用EVO18 型掃描電子顯微鏡(德國產)觀察產物的形貌、粉末顆粒尺寸及元素分布。

1.3 電池制備

將負極材料與導電碳黑Super P(日本產,工業純)、黏結劑聚偏二氟乙烯(Atofina 公司,AR)按質量比90 ∶5 ∶5混勻,加入適量的N-甲基吡咯烷酮(國藥集團,AR),制成漿料;用小型涂布機按43 μm 的厚度均勻涂覆在0.02 mm 厚的鋁箔(上海產)上;之后在80 ℃下真空(真空度-0.1 MPa)干燥2 h,輥壓成Φ=16 mm 的負極圓片(活性物質含量90%)。

以金屬鋰片(天津產,99%)為正極,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1 ∶1 ∶1,合肥產)為電解液,UH2545 聚丙烯微孔膜(Teklon 公司)為隔膜,在充滿高純氬氣的手套箱中組裝CR2025 型扣式電池。

1.4 電化學性能測試

在CT2001A 電池測試系統(武漢產)上進行恒流充放電測試,電流分別為0.2C、1.0C、2.0C、5.0C和10.0C,電壓為1.0～2.2 V;在CHI600E 電化學工作站(上海產)上進行交流阻抗測試,頻率為10-2～105Hz,交流振幅為5 mV。 電化學性能測試的溫度為30 ℃。

2 結果與討論

2.1 結構分析

LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 等3 種材料的XRD 圖見圖1。

圖1 LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 材料的XRD 圖Fig.1 X-ray diffraction(XRD) patterns of LTO,LTO-LVO and LTO-LVO/C materials

從圖1(a)可知,所有樣品衍射峰的位置都與Li4Ti5O12的標準譜(JCPDS:49-0207)一一對應,由于復合Li3VO4的量比較少,未出現Li3VO4的特征峰,Li3VO4和碳的引入都未改變Li4Ti5O12的尖晶石結構。 LTO 的譜圖中未出現任何雜質峰,且峰形尖銳,結晶度良好,但復合Li3VO4后(LTO-LVO和LTO-LVO/C),出現了金紅石相TiO2雜質,而前期研究[8]表明,在高溫固相合成時,原料在反應過程中產生的氣流會促進部分Li2O 的升華,造成鋰源損失,導致TiO2的富余。Li3VO4在形成過程中會發生式(1)所示的反應,產生大量的CO2(可能還有CO),帶走部分鋰,使TiO2富余。

從圖1(b)可知,復合了Li3VO4的LTO-LVO 和LTOLVO/C,(111)峰向小角度方向偏移。 由布拉格方程可知,θ減小,則晶面間距d增大,即晶胞參數a增大,說明Li3VO4的加入使復合材料的晶胞參數變大,原因是在Li4Ti5O12表面形成Li3VO4層的同時,有部分V5+進入Li4Ti5O12的晶格中,取代部分Ti4+。 Ti4+、V5+的離子半徑分別為0.060 nm、0.054 nm,導致復合材料的晶胞參數比純相材料小。 與不含碳的LTO-LVO相比,以檸檬酸為碳源制備的含碳復合材料LTO-LVO/C 整體稍向大角度偏移,原因是檸檬酸高溫熱解產生部分還原性氣體[7],將部分Ti4+和V5+還原為Ti3+(離子半徑為0.067 nm)和V4+(離子半徑為0.058 nm),為保持電荷平衡,部分O2-從晶格脫出,形成氧空位,導致材料的晶胞參數減小。

2.2 形貌分析

LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 等3 種材料的SEM 圖見圖2。

圖2 LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 材料的SEM 圖 Fig.2 SEM photographs of LTO,LTO-LVO and LTO-LVO/C materials

從圖2 可知,LTO 的一次顆粒尺寸為200 ～400 nm,而LTO-LVO 和LTO-LVO/C 復合材料由于復合了Li3VO4,顆粒之間的團聚增加。 Li3VO4在形成過程中使部分Li4Ti5O12顆粒團聚在一起。 在引入碳以后,LTO-LVO/C 復合材料表面相較于其他材料顯得很粗糙,原因是部分無定型碳存在于復合材料的表面和間隙中,因此碳的引入有助于提升復合材料的導電性。

圖3 是LTO-LVO/C 復合材料的能量色散譜(EDS)。

圖3 LTO-LVO/C 復合材料的EDSFig.3 Energy dispersive spectroscopy(EDS) of LTO-LVO/C composite

從圖3 可知,在LTO-LVO/C 中,除了Ti 和O 元素均勻分布外,引入的V 和C 元素也均勻分布在復合材料的表面,說明復合的Li3VO4層、引入的碳層都與Li4Ti5O12均勻結合在一起,形成一個整體的三維結構,有助于Li+的導通和材料電化學性能的提升。

2.3 電化學性能分析

LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 等3 種材料在0.2C倍率下的首次充放電曲線見圖4。

從圖4 可知,3 種材料的放電平臺都在1.55 V 左右,對應于Li4Ti5O12充放電過程中Li+嵌脫的電壓。 LTO-LVO/C的首次放電比容量達到了205.1 mAh/g,超過了Li4Ti5O12的理論值175.0 mAh/g,原因是Li4Ti5O12中復合的Li3VO4參與了充放電,有利于提高材料的比容量。 LTO-LVO 雖然復合了Li3VO4,但是沒有發生明顯的Li+嵌脫,首次放電比容量為175.7 mAh/g,與LTO 的首次放電比容量172.1 mAh/g 區別不大。 LTO-LVO/C 在LTO-LVO 的基礎上復合了一層無定型碳,碳材料提高了LTO-LVO/C 的導電能力,可促進電子導通,激發Li3VO4材料的活性,產生充放電行為,提高材料的放電容量。 LTO-LVO 沒有碳材料作為媒介進行導通,未能激發Li3VO4中Li+的嵌脫,對充放電比容量提升的效果不明顯。

圖4 LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 材料的0.2 C 首次充放電曲線Fig.4 Initial charge-discharge curves of LTO,LTO-LVO and LTO-LVO/C materials at 0.2 C

為了進一步驗證負極材料復合對電化學性能的影響,進行了交流阻抗測試,結果見圖5。 圖中的曲線由一個半圓部分和一個線性部分組成。 半圓部分在中高頻區,對應的是電子轉移過程,半圓越大,電荷轉移阻抗就越大;線性部分在低頻區,被稱為韋伯阻抗,對應擴散限制過程。

圖5 LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 材料的交流阻抗測試結果Fig.5 AC impedance test results of LTO,LTO-LVO and LTOLVO/C materials

從圖5 可知,LTO-LVO/C 的電荷轉移阻抗更低,表明該復合材料的電子導電性增強,Li+的遷移速率得到提升。

LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 等3 種材料0.2C首次充放電的極化電壓見圖6。

圖6 LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 材料0.2 C 首次充放電的極化電壓Fig.6 Polarization voltage of LTO,LTO-LVO and LTO-LVO/C materials at 0.2 C in initial charge and discharge

從圖6 可知,LTO-LVO/C 充放電曲線平臺之間的差值最小,約為11 mV,其次為LTO-LVO 的21 mV,最大的是LTO,約為22 mV。 充放電平臺差值越小,表明電化學過程中電極的極化越輕。 顯然,在相同倍率下放電,LTO-LVO/C 具有更高的電壓平臺和放電比容量。

LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 等3 種材料的倍率性能見圖7。

圖7 LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 材料的倍率性能Fig.7 Rate capability of LTO,LTO-LVO and LTO-LVO/C materials

從圖7 可知,在0.2C、1.0C、2.0C、5.0C和10.0C倍率下,LTO-LVO/C 的首次放電比容量分別為205.1 mAh/g、166.5 mAh/g、154.4 mAh/g、132.9 mAh/g 和105.2 mAh/g,相比LTO-LVO 和LTO 兩個樣品,在各個倍率下的比容量均為最高。

3 結論

本文作者采用簡單的高溫固相法制備了Li4Ti5O12-Li3VO4/C 復合材料,并分析復合前后材料結構形貌和性能的差異及影響因素。Li4Ti5O12復合Li3VO4后,結構和顆粒尺寸變化不大,檸檬酸高溫熱解產生的CO2氣流帶走了部分鋰,使制備的復合材料中TiO2富余,但需要進一步實驗來驗證殘留的TiO2對復合材料性能的影響。 Li4Ti5O12復合Li3VO4后,增加了材料的導電性,降低了材料的擴散阻抗;引入均勻分布的無定型碳后,激活了Li3VO4的充放電性能。 復合材料在0.2C下的首次放電比容量達到了205.1 mAh/g。