氟化法制備高純硫酸錳中氟含量的控制①

劉 月，明憲權(quán)，黃炳行，劉晗輝，袁明亮

（1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.南方錳業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，廣西 崇左 532200）

在新能源領(lǐng)域中，硫酸錳是鋰離子電池正極材料最基礎(chǔ)的錳源［1－4］。低品位錳礦得到的浸取液含有大量的可溶性雜質(zhì)，其中鈣、鎂含量很高，約2 000μg／g［5－6］。氟化法除鈣、鎂是當(dāng)下最有效、最廣泛的方法［7－10］。然而，MnF2的加入會(huì)向硫酸錳溶液中引入大量的F－雜質(zhì)。目前，只有少數(shù)學(xué)者對(duì)F－的有效控制進(jìn)行了探索［11－12］，但在成本、環(huán)保等方面仍有不足，因此，迫切需要研究一種新型工藝，將成品中氟含量控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)的同時(shí)，有效提高氟化物的循環(huán)利用率、降低生產(chǎn)成本。

本文根據(jù)原料特性，設(shè)計(jì)了氟化法除鈣鎂與控制結(jié)晶法降氟相結(jié)合的工藝技術(shù)，控制氟含量的同時(shí)實(shí)現(xiàn)氟的循環(huán)利用。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一套完整的高純硫酸錳除雜工藝作為項(xiàng)目的小試部分，其中氟化法除鈣鎂與控制結(jié)晶法降氟為核心環(huán)節(jié)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用原料主要有氟化錳（含量不低于99.0%），錳粉、雙氧水、硫化銨（含量不低于99.0%）等。硫酸錳溶液來(lái)自南方錳業(yè)大新分公司硫酸錳廠實(shí)際浸出溶液，其主要雜質(zhì)成分見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

表1 工業(yè)硫酸錳溶液主要金屬雜質(zhì)含量／（mg·g－1）

主要儀器設(shè)備包括精密pH計(jì)、循環(huán)水式真空泵、電子恒溫?cái)嚢杵鳌?shí)驗(yàn)室專用超純水機(jī)、分析天平、常壓結(jié)晶釜和ICP?AE分析儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

不同氟化物在同一溶液體系中溶度積存在差異，溶度積小的化合物優(yōu)先沉降。首先，將硫酸錳溶液體系中的鈣、鎂離子雜質(zhì)沉積并過(guò)濾清除掉，使硫酸錳成品的Ca、Mg含量低于50μg／g，其化學(xué)反應(yīng)原理為：

溶液體系中引入氟離子，采用控制結(jié)晶法除氟，即控制晶體脫水時(shí)溶液的泊美度至合理范圍內(nèi)，使母液的量較常規(guī)結(jié)晶時(shí)增加，氟溶解至母液中的量也會(huì)增加，最終進(jìn)入晶體的氟含量降至100μg／g以內(nèi)，從而得到氟含量達(dá)標(biāo)的硫酸錳晶體。

對(duì)于溶液體系中所含的鐵離子，采用錳粉調(diào)pH值對(duì)其進(jìn)行沉積清除，化學(xué)反應(yīng)原理為：

采用硫化物沉積法對(duì)產(chǎn)品中重金屬離子（Zn、Cu、Pb等）除雜，其化學(xué)反應(yīng)原理為：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1）氟化錳除鈣鎂：在5個(gè)燒杯中分別加入1 L硫酸錳溶液，并分別加入9 g／L、11 g／L、13 g／L、15 g／L、17 g／L氟化錳白色晶體，攪拌時(shí)間均設(shè)定為2 h，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，并測(cè)定各濾液中的鈣鎂含量，確定最佳的氟化錳加入量；然后，根據(jù)控制變量法再確定最佳反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度。

2）溶液除鐵：將除鈣鎂后的溶液分別裝入5個(gè)燒杯中，用雙氧水將Fe2＋氧化為Fe3＋，用錳粉調(diào)節(jié)溶液pH值分別至4.0、4.5、5.0、5.5、6.0，然后過(guò)濾，并記錄不同pH值下溶液中的鐵含量，從而確定最佳的除鐵pH值。

3）溶液除重金屬：將除鐵溶液進(jìn)行ICP分析，確定其中Pb、Zn、Ni、Co等重金屬含量，如果重金屬含量超標(biāo)（＞5μg／g），則往溶液中滴加硫化銨，加入量分別為0.4 mg／L、0.6 mg／L、0.8 mg／L、1.0 mg／L和1.2 mg／L，確定最佳滴加量，使之在用量最少的情況下達(dá)到除掉重金屬的目的。

4）控制結(jié)晶法除氟：蒸發(fā)結(jié)晶這一過(guò)程工藝相對(duì)成熟，這里主要研究不同泊美度（49、51、53、55、57）脫水與脫水后的固體中所含鈣鎂氟之間的關(guān)系，最終確定合適的脫水泊美度。結(jié)晶前調(diào)節(jié)溶液pH值至3～3.5。

5）氟循環(huán)：氟循環(huán)有2種方式，將脫水后的母液冷卻過(guò)濾除去析出的氟化鈣、氟化鎂沉淀，然后重復(fù)上述步驟2）～4）；或者，將母液與原液按1∶2混合，在氟化法除鈣鎂環(huán)節(jié)仍探究最佳氟化錳投入量，并重復(fù)上述步驟2）～4）。

氟化法除鈣鎂與控制結(jié)晶法降氟為整個(gè)工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié)：一方面，在前期的氟化除鈣鎂過(guò)程中，嘗試以盡量低的氟化錳用量，保證溶液經(jīng)除鈣鎂后殘留的氟離子濃度被限制在較低的水平，以利于控制產(chǎn)品中氟含量；另一方面，經(jīng)除鈣鎂后，溶液在蒸發(fā)結(jié)晶中，應(yīng)盡量使得溶液中氟被拋至母液中，降低產(chǎn)品中氟含量，此時(shí)，結(jié)晶工序終點(diǎn)濃度的控制非常重要。

1.4 工藝流程

硫酸錳溶液凈化工藝流程如圖1所示。

圖1 硫酸錳溶液凈化工藝流程

電池級(jí)一水硫酸錳的質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 電池級(jí)一水硫酸錳的質(zhì)量指標(biāo)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氟化錳除鈣鎂

除鈣鎂主要使用氟化沉淀法，即讓鈣鎂離子轉(zhuǎn)化為難溶性的氟化鈣、氟化鎂沉淀。由于硫酸錳濃度很高，黏度較大，氟離子與鈣鎂離子發(fā)生碰撞的概率降低，實(shí)際加入氟化錳的量要比理論計(jì)算所需的量多，并且延長(zhǎng)攪拌時(shí)間、提高反應(yīng)溫度都有利于氟離子與鈣鎂離子之間發(fā)生碰撞，促進(jìn)沉淀的生成；但同時(shí)，氟化錳加入量過(guò)高會(huì)使氟含量控制難度加大。因此，有必要對(duì)氟化錳加入量、攪拌時(shí)間以及反應(yīng)溫度3個(gè)影響因子進(jìn)行考察。

在反應(yīng)時(shí)間2 h、室溫條件下，研究了氟化錳加入量對(duì)除鈣鎂效果的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，溶液中鈣鎂含量隨氟化錳加入量增加而逐漸減少，當(dāng)氟化錳加入量為13 g／L時(shí)，鈣鎂含量分別為36.52μg／g和32.90μg／g，均已降至50μg／g以內(nèi)，達(dá)到了電池級(jí)硫酸錳對(duì)鈣鎂雜質(zhì)含量的要求。因此，氟化錳最優(yōu)加入量為13 g／L。

圖2 氟化錳加入量與鈣鎂雜質(zhì)含量的關(guān)系

氟化錳加入量13 g／L、室溫條件下，考察了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鈣鎂效果的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，反應(yīng)2 h就可使鈣鎂含量降到50μg／g以下。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間設(shè)為2 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間與鈣、鎂含量的關(guān)系

氟化錳加入量13 g／L、反應(yīng)時(shí)間2 h條件下，探究了反應(yīng)溫度與鈣、鎂含量的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，提高反應(yīng)溫度對(duì)除鈣鎂有較為明顯的效果，但室溫下溶液鈣鎂含量就已降至50μg／g以下，增加溫度勢(shì)必會(huì)增加能耗，進(jìn)而增加成本，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)將在室溫下進(jìn)行。

圖4 反應(yīng)溫度與鈣、鎂含量的關(guān)系

由此得出氟化沉淀法除鈣鎂的最佳工藝條件為：氟化錳加入量13 g／L、反應(yīng)時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度為室溫。在此條件下，可將溶液中鈣鎂離子含量降到50μg／g以下。

2.2 溶液除鐵

圖5為不同pH值條件下硫酸鐵水解沉淀、過(guò)濾所得硫酸錳溶液鐵含量數(shù)據(jù)。從圖5可知，隨pH值升高，鐵含量下降十分明顯，當(dāng)溶液pH值升高到5.5以上時(shí)，溶液中鐵含量已經(jīng)很低，達(dá)到了高純硫酸錳對(duì)鐵含量的要求，再提高pH值會(huì)增加Mn2＋的水解，造成Mn的不必要損失，因此溶液pH值調(diào)至5.5即可。

圖5 溶液pH值與鐵含量的關(guān)系

2.3 溶液除重金屬

溶液中的部分重金屬含量較高，而高純硫酸錳對(duì)銨根離子含量沒(méi)有特別的要求，且重金屬離子能夠與S2－結(jié)合生成硫化物沉淀，因此采用硫化銨除重金屬，反應(yīng)溫度為室溫、反應(yīng)時(shí)間2 h，硫化銨加入量與重金屬含量的關(guān)系如圖6所示。從圖6可以看出，隨著硫化銨加入量增加，重金屬離子含量逐漸降低，當(dāng)硫化銨加入量為1 mg／L時(shí)，所有金屬離子含量都低于5μg／g，均已達(dá)標(biāo)。因此最佳硫化銨加入量為1 mg／L。

圖6 硫化銨加入量與重金屬含量關(guān)系圖

2.4 控制結(jié)晶法除氟

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)得到了除鈣、鎂、鐵及重金屬等雜質(zhì)的最佳工藝條件為：氟化錳加入量13 g／L、反應(yīng)溫度為室溫、反應(yīng)時(shí)間2 h、除鐵pH值5.5、硫化銨加入量1 mg／L。在此條件下得到的硫酸錳溶液中鈣、鎂含量分別為46.53μg／g和40.91μg／g，均低于50μg／g，而氟含量為2 079μg／g，遠(yuǎn)超標(biāo)準(zhǔn)范圍。下面采用控制結(jié)晶法除氟，考察不同泊美度脫水對(duì)除鈣鎂氟的影響。表3為不同泊美度脫水后的溶液（以下稱為母液）中各指標(biāo)統(tǒng)計(jì)表，圖7為泊美度與脫水后晶體雜質(zhì)含量、結(jié)晶產(chǎn)率和結(jié)晶率的關(guān)系。

表3 不同泊美度脫水后母液各指標(biāo)統(tǒng)計(jì)

圖7 泊美度與晶體雜質(zhì)含量、結(jié)晶產(chǎn)率和結(jié)晶率的關(guān)系

圖7 直觀地反應(yīng)出不同脫水泊美度下晶體中雜質(zhì)含量與結(jié)晶產(chǎn)率和結(jié)晶率之間的關(guān)系。可以看出，隨著結(jié)晶終點(diǎn)料漿濃度即脫水泊美度逐漸降低，單位溶液中所獲得的硫酸錳產(chǎn)品質(zhì)量明顯減少。脫水泊美度對(duì)鈣鎂氟雜質(zhì)影響很大，當(dāng)泊美度大于53時(shí)，晶體中鈣鎂氟含量超標(biāo)，且隨泊美度增加，晶體中所含鈣鎂氟雜質(zhì)也明顯增多。這是因?yàn)椴疵蓝仍酱螅敢毫吭叫。_(dá)到溶解飽和時(shí)溶解于母液的鈣鎂氟就越少，進(jìn)入晶體中的雜質(zhì)就越多，導(dǎo)致產(chǎn)品不合格。此外，產(chǎn)品結(jié)晶率隨泊美度增加而增加，但如果溶液泊美度超過(guò)53，脫水結(jié)晶得到的晶體中鈣鎂氟卻未達(dá)標(biāo)，因此除氟過(guò)程實(shí)際上相當(dāng)于犧牲了產(chǎn)品產(chǎn)量而追求了產(chǎn)品質(zhì)量。但通過(guò)產(chǎn)率比較發(fā)現(xiàn)，在泊美度51左右時(shí)結(jié)晶，鈣鎂氟含量達(dá)到電池級(jí)指標(biāo)的同時(shí)結(jié)晶產(chǎn)率在270 g／L以上，仍可得到產(chǎn)量可觀的產(chǎn)品。

綜上可知，將脫水時(shí)溶液泊美度控制到51左右為宜。實(shí)驗(yàn)中，結(jié)晶終點(diǎn)料漿濃度的降低，導(dǎo)致結(jié)晶率和產(chǎn)率降低，但可以有效地將溶液中鈣鎂氟從最終的硫酸錳產(chǎn)品中分離出來(lái)并拋到母液中，使得母液中鈣鎂和氟離子濃度較結(jié)晶前增加近2倍，如表3所示。

2.5 氟循環(huán)

由表3可知，脫水后母液中的鈣鎂含量較低，氟含量較高。采用兩種不同的工藝流程對(duì)氟進(jìn)行循環(huán)處理，可以避免額外的吸附劑、沉淀劑除氟等環(huán)節(jié)，解決硫酸錳降氟的技術(shù)難題，提高生產(chǎn)效率，節(jié)約生產(chǎn)成本，減少對(duì)環(huán)境的污染。

2.5.1 母液直接除雜

常溫下，氟化鈣和氟化鎂在水中的溶解度非常低。在試驗(yàn)中，剛分離出來(lái)的母液溫度高達(dá)95℃，使得氟化鈣和氟化鎂在水中的溶解度大大增加，因此將此母液冷卻至室溫并過(guò)濾，此時(shí)由于母液溫度降低，氟化鈣和氟化鎂溶解度大幅度降低，沉淀析出，經(jīng)過(guò)濾后，母液中鈣鎂氟濃度都明顯降低。表4為不同脫水泊美度母液在高溫和常溫下的鈣、鎂溶解度（編號(hào)A、B和C分別為脫水泊美度49、51和53時(shí)對(duì)應(yīng)的母液）。從表4數(shù)據(jù)看，常溫結(jié)晶后得到的母液鈣鎂含量基本達(dá)到了生產(chǎn)高純硫酸錳的要求，經(jīng)冷卻、除去鐵和重金屬雜質(zhì)后，可以直接進(jìn)行濃縮結(jié)晶。

表4 不同溫度下的母液雜質(zhì)含量

2.5.2 母液參與配料

氟循環(huán)的另一種處理方法是參與配料，由于母液中含有大量氟離子，將母液與未經(jīng)任何處理的硫酸錳原液混合，再進(jìn)行氟化除鈣鎂及沉淀法除鐵和重金屬，可以降低氟化過(guò)程氟化錳的量。圖8是將母液A樣品與硫酸錳原液按1∶2混合后再加氟化錳沉淀除鈣鎂的結(jié)果。

圖8 母液參與配料時(shí)MnF2加入量與鈣鎂雜質(zhì)的關(guān)系

對(duì)比圖2與圖8可以看到，與原液硫酸錳溶液氟化除鈣鎂相比，將母液返回配料時(shí)，由于母液中含有高濃度氟離子，氟化錳加入量明顯降低，當(dāng)氟化錳加入量為9 g／L時(shí)，溶液中鈣鎂濃度已經(jīng)降至50μg／g以下。

3 結(jié) 論

1）氟化法制備高純硫酸錳的最佳工藝條件為：氟化錳加入量13 g／L，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間2 h，除鐵pH值5.5，硫化銨加入量1 mg／L，脫水泊美度51。

2）采用氟化法除鈣鎂與控制結(jié)晶法除氟相結(jié)合的工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)氟含量的控制，在結(jié)晶過(guò)程中通過(guò)控制結(jié)晶工藝參數(shù)來(lái)降低產(chǎn)品中的氟含量，使得氟不結(jié)晶而進(jìn)入母液中，并通過(guò)對(duì)母液進(jìn)一步處理實(shí)現(xiàn)氟的循環(huán)利用，從而節(jié)約成本，避免污染，提高生產(chǎn)效率。

3）采用母液直接除雜與母液參與配料2種方法實(shí)現(xiàn)氟循環(huán)：前者冷卻過(guò)濾后直接進(jìn)入除鐵、重金屬等環(huán)節(jié)，后者將母液與原液1∶2混合，此時(shí)只需加入9 g／L的氟化錳就能將鈣鎂雜質(zhì)降至50μg／g以下。