鋁業(yè)廢陰極炭塊資源化利用技術(shù)研究①

王永剛，陳亞團，張俊同

（1.酒鋼集團宏興股份公司 鋼鐵研究院，甘肅 嘉峪關(guān) 735100；2.酒鋼集團宏興股份公司 煉軋廠，甘肅 嘉峪關(guān) 735100）

廢陰極炭塊是工業(yè)鋁電解槽中拆除的廢舊陰極導(dǎo)電材料，一般鋁工業(yè)電解槽陰極炭塊在使用3～5年后就要更換。在2016版《國家危險廢物名錄》中，廢陰極炭塊被收錄為HW48?321系列T類有毒危險廢物［1－3］。無害化處置廢陰極炭塊，電解鋁企業(yè)一般需向有資質(zhì)單位支付800～1 000元／t的處理費。廢舊陰極炭塊堆存、處置不當(dāng)，對環(huán)境和生物造成的危害主要表現(xiàn)在：使動物骨骼、植物組織變黑、壞死；影響農(nóng)業(yè)生態(tài)平衡，使農(nóng)作物減產(chǎn)；所含可溶氟化物隨雨水混入江河、滲入地下污染土壤和水體；在潮濕的條件下，釋放出有害氣體，污染大氣。

酒鋼集團屬于鋼、鋁聯(lián)合型企業(yè)，在冶金流程中無害化資源化利用廢陰極炭塊，不但可以化解環(huán)保風(fēng)險，還可促進集團公司鋼鐵和鋁業(yè)兩大板塊高質(zhì)量協(xié)同發(fā)展，提升集團公司經(jīng)營效益，具有重大意義。

1 廢陰極炭塊的物性研究

實驗用廢陰極炭塊取自酒鋼東興鋁業(yè)公司。廢陰極炭塊煤質(zhì)檢測果見表1，物相組成分析結(jié)果見表2，危害性檢測結(jié)果見表3。

表1 干基廢舊陰極炭塊煤質(zhì)檢測結(jié)果（質(zhì)量分數(shù)）／%

表2 廢陰極炭塊物相組成（質(zhì)量分數(shù)）／%

表3 廢陰極炭塊危害性檢測結(jié)果

由表1～3可知，廢陰極炭塊全硫含量0.33%，揮發(fā)分1.03%，屬于低硫低揮發(fā)分物料，其中C元素35.1%以石墨烯形式存在，28.8%以石墨形式存在，發(fā)熱值23 866 kJ／kg，相當(dāng)于標準煤發(fā)熱值的81%。按照煤炭檢測標準，氟化物和氧化鋁等無機不燃物表現(xiàn)為灰分，因此表觀“灰分”高達34.27%。炭塊F－浸出濃度2 440～3 790 mg／L，主要有害物質(zhì)為可溶性氟鹽，而氰化物極微量。

2 廢陰極炭塊無害化資源利用研究

煉鋼工藝的特點是高溫、高堿度、強氧化性、強力攪拌和固液氣三相充分反應(yīng)。煉鋼過程需要在煉鋼爐、鋼包等冶金容器中加入石灰作為造渣材料，由于石灰熔點較高，常出現(xiàn)石灰不易熔化的情況，影響了化學(xué)反應(yīng)速度和進度。氟化物可與其他爐渣組分生成低熔點的3CaO·CaF2·2SiO2，加速石灰的熔解，改善渣的流動性和煉鋼反應(yīng)動力學(xué)條件。在Al2O3含量適當(dāng)時，可以降低CaO?SiO2?Al2O3?FeO四元系爐渣的熔化溫度，從爐渣組成角度改善爐渣流動性。C、Si在煉鋼富氧條件下釋放化學(xué)熱用于熔解廢鐵、廢鋼。廢陰極炭塊除了含C以外，還含有較多的氟化物及少量氧化鋁，因此廢陰極炭塊的物相組成與煉鋼工藝的物質(zhì)需求契合。

炭塊中的極微量氰化物在700℃就可以完全分解，而在煉鋼工藝的高溫下，氰化物能更徹底被分解和氧化，實現(xiàn)無害化。除塵粉料中的微量可溶氟化物在轉(zhuǎn)爐濕法除塵且富石灰環(huán)境中必然存在2F－＋Ca2＋CaF2的反應(yīng)，實現(xiàn)無害化。

為開展廢陰極炭塊危廢無害化資源化利用試驗，須制定試驗方案，經(jīng)有資質(zhì)專家審核，并向生態(tài)環(huán)境局報備、批復(fù)后方可進行。

本次試驗物料粒度5～65 mm；工業(yè)試驗設(shè)施：50 t轉(zhuǎn)爐及附屬設(shè)施；工業(yè)試驗期間生產(chǎn)成品的鋼種：C含量0.12%以上的鋼種；廢陰極炭塊配加量：250 kg／爐（5 kg／t）、400 kg／爐（8 kg／t）2種用量。

第一組試驗10爐，每爐加入炭塊250 kg；第二組試驗10爐，每爐加入炭塊400 kg。試驗期間轉(zhuǎn)爐冶煉5大制度按照工藝規(guī)程執(zhí)行。

對煉鋼轉(zhuǎn)爐未加炭塊即“空白期”時的排放氣體、除塵灰和鋼渣等進行了取樣檢測，結(jié)果見表4。

表4 煉鋼轉(zhuǎn)爐各排放物基準期氟化物檢測數(shù)據(jù)

配加廢陰極炭塊量250 kg／爐和400 kg／爐冶煉期間各排放物的氟化物檢測數(shù)據(jù)見表5和表6。

表5 轉(zhuǎn)爐配加250 kg廢陰極炭塊工業(yè)試驗氟化物檢測數(shù)據(jù)

表6 轉(zhuǎn)爐配加400 kg廢陰極炭塊工業(yè)試驗氟化物檢測數(shù)據(jù)

表4～6數(shù)據(jù)表明：“空白期”冶煉期間鋼渣中氟化物浸出濃度（以F－計）16.0～22.9 mg／L，添加炭塊量250 kg／爐、400 kg／爐冶煉時鋼渣中氟化物浸出含量（以F－計）5.03～19.20 mg／L。兩者數(shù)值接近，說明廢陰極炭塊中氟化物固化良好。

一次除塵灰（OG泥）“空白期”氟化物浸出濃度8.58～11.6 mg／L，添加廢陰極炭塊量250 kg／爐、400 kg／爐冶煉時，OG泥中氟化物浸出濃度9.57～13.2 mg／L，兩者數(shù)值接近，說明即使有微量揮發(fā)或微塵帶來的廢陰極炭塊中氟化物，在一次濕法除塵富有活性石灰的環(huán)境中，可溶氟化物可實現(xiàn)無害化處置。

二次除塵灰“空白期”氟化物浸出濃度22.4 mg／L；添加廢陰極炭塊量250 kg／爐、400 kg／爐冶煉時，二次除塵灰中氟化物浸出濃度分別為22.9和61.9 mg／L。

參照GB 5058.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》氟含量（以F－計）小于100 mg／L的限值要求［4］，各類固體排放物氟化物浸出濃度均在國標限值以內(nèi)。

轉(zhuǎn)爐二次除塵排氣：“空白期”時排氣中氟化物監(jiān)測值0.65～0.69 mg／m3。添加廢陰極炭塊量250 kg／爐、400 kg／爐時排氣中氟化物含量為0.60～0.88 mg／m3。參照GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》［5］中氟化物排放濃度11 mg／m3的限值要求，轉(zhuǎn)爐試驗過程中所有氣體排放物氟化物濃度均在國標要求的限值以內(nèi)。

本次工業(yè)試驗用廢陰極炭塊F－浸出濃度為3 510 mg／L，質(zhì)量分數(shù)約為3.51%。廢陰極炭塊在轉(zhuǎn)爐工業(yè)試驗工藝固氟計算見表7。

表7 廢陰極炭塊在轉(zhuǎn)爐工業(yè)試驗工藝固氟計算

從表7可見，以轉(zhuǎn)爐添加400 kg廢陰極炭塊爐次的環(huán)保監(jiān)測數(shù)據(jù)為依據(jù)，結(jié)合煉鋼過程各排放物的噸鋼排放量，測算得到工藝固氟率達到93.10%。

廢陰極炭塊類似于螢石的化渣效果，炭塊加入量越多，化渣效果越明顯；試驗爐次熔池升溫均勻，未出現(xiàn)爆發(fā)噴濺；廠房內(nèi)外未見冒煙、冒火和異味。試驗爐次吹氧時間和耗氧量均高于常規(guī)爐次，每100 kg陰極炭塊引起轉(zhuǎn)爐供氧時長增加14 s、冶煉周期延長約15 s，氧耗增加62.68 m3，鋼液升溫5℃，增加轉(zhuǎn)爐煤氣回收量約1.04 m3／t。現(xiàn)場在線監(jiān)測數(shù)據(jù)表明，終點鋼液C、Mn、P、S含量與常規(guī)爐次無顯著差異，滿足產(chǎn)品質(zhì)量控制要求。

經(jīng)測算每年可創(chuàng)效約380.77萬元。

3 結(jié) 論

1）酒鋼東興鋁業(yè)廢陰極炭塊中的炭35.1%以石墨烯形式存在，28.8%為石墨；NaF含量14.1%，Na3AlF6含量8.1%，CaF2含量3.7%，Al2O3含量7.3%，Ba（B2O4）含量2.2%。F－浸出濃度2 440～3 790 mg／L；CN－浸出值0.022 mg／L，氰化物含量極微。廢陰極炭塊的主要有害物質(zhì)為可溶性氟鹽；廢陰極炭塊物性和煉鋼工藝的物質(zhì)需求契合。

2）工業(yè)試驗結(jié)果表明，廢陰極炭塊可在煉鋼轉(zhuǎn)爐實現(xiàn)無害化資源化利用，轉(zhuǎn)爐煉鋼工藝固氟率達到93.10%；鋼渣、除塵灰兩類固體廢物及布袋除塵排氣中氟化物濃度均符合相關(guān)國標規(guī)定的排放要求。加入炭塊后，轉(zhuǎn)爐化渣效果明顯，終點鋼液質(zhì)量穩(wěn)定、可控。每100 kg陰極炭塊引起轉(zhuǎn)爐冶煉周期延長約15 s，氧耗增加62.68 m3，鋼液升溫5℃，增加轉(zhuǎn)爐煤氣回收量約1.04 m3／t。

3）廢陰極炭塊無害化資源利用技術(shù)的成功研發(fā)，將在酒鋼集團公司內(nèi)部實現(xiàn)鋁業(yè)危廢安全、環(huán)保、經(jīng)濟、高效的資源化利用，化解了環(huán)保風(fēng)險，促進鋼、鋁兩大板塊高質(zhì)量協(xié)同發(fā)展。