鋁電解陽極炭渣球磨制備Si／C復合材料及其電化學性能研究①

田忠良，龔培育，辛 鑫，楊 凱，鄧朝勇，銀 瑰

（1.中南大學 冶金與環境學院，湖南 長沙 410083；2.稀美資源（廣東）有限公司，廣東 清遠 513055；3.湖南特種金屬材料有限責任公司，湖南 長沙 410013）

鋁電解陽極炭渣含有Na3AlF6、NaF、CaF2、AlF3等含氟化合物，屬于危險固體廢棄物［1］。若露天堆放，其中的可溶性氟化物會隨雨水滲入地下而污染地下水，對環境造成危害［2］。硅基材料因為具有比容量高、安全性好、資源豐富的特點而被應用于鋰離子電池負極［3］。然而硅在嵌鋰過程中會發生劇烈的體積膨脹，造成電池可逆比容量急劇下降［4－5］。為了克服這一缺點，目前普遍采用的解決方案是將Si與C結合制備Si／C復合材料［6］。鋁電解陽極炭渣炭質組分主要是石油焦，作為一種炭基材料，具有充放電過程體積變化小的特點［7］。因此，本文以純化鋁電解陽極炭渣為碳源，采用機械球磨法制備Si／C復合材料，研究了球磨工藝對所得復合材料電化學性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料制備

1）炭渣純化：稱取一定量的鋁電解陽極炭渣（來自國內某電解鋁廠），于高能破碎機中充分破碎后過300目（48μm）篩，取篩下炭粉，按質量比1∶6.5與氫氧化鈉混合均勻并放入坩堝。坩堝在氮氣保護下置于箱式爐內，600℃保溫6.5 h，保溫結束后用1 mol／L鹽酸溶液浸泡進一步除雜，最后用去離子水洗至中性，得到純度大于99%的純化炭。

2）復合材料制備：將純化炭與商業納米硅粉（中寧硅業，D50＝80 nm）按質量比95∶5加入氧化鋯球磨罐，以無水乙醇為分散劑，按球料質量比5∶1、10∶1加入氧化鋯球，在100～500 r／min轉速下，球磨5～25 h。球磨后物料抽濾，于60℃鼓風干燥箱內干燥5 h，得到Si／C復合材料。

1.2 表 征

采用日本Rigaku TTRШX?射線衍射測試儀對復合材料晶體結構進行分析，CuKα靶作為發射源，掃描速率10°／min。采用捷克TESCAN MIRA3 LMU掃描電子顯微鏡觀察原料及處理后材料形貌特征。

1.3 電化學測試

以N?甲基?2?吡咯烷酮（NMP）為溶劑，將負極活性物質、導電碳（Super P）、黏結劑（PVDF）按照質量比8∶1∶1混合均勻并涂布在銅箔上，涂布完成后于80℃下真空干燥12 h，用沖片機沖壓成直徑10 mm的負極片。在氬氣氣氛下，將負極片、隔膜（PP材質）、支撐鎳網、金屬鋰片（對電極）組裝成CR2025紐扣電池，所用電解液為：1 mol／L LiPF6＋碳酸乙烯酯（EC）＋碳酸甲乙酯（EMC）＋碳酸二甲酯（DMC）（體積比1∶1∶1）。采用LAND CT?2001A電池測試系統，在0.01～2 V的電位窗口下，以120 mA／g的電流密度進行恒電流充放電循環。采用Chi?660e電化學工作站，在0.01～3 V的電壓范圍內，以0.1 mV／s的掃描速率進行循環伏安（CV）測試。

2 實驗結果與討論

2.1 樣品結構分析

純化炭以及球磨球料比5∶1、轉速300 r／min、球磨時間25 h所得Si／C復合材料的XRD圖譜如圖1所示。從圖1可以發現，純化炭和Si／C復合材料在20°～30°之間的（002）石墨峰呈彌散狀，這是因為陽極炭渣所用炭源主要是石油焦，其以無定形碳為主，石墨化度較低［8］。對石墨的（002）峰進一步分析發現，半峰寬由純化炭的3.184增長到了Si／C復合材料的3.343，這是球磨破壞純化炭石墨微晶，使其晶體變小、結晶度降低造成的［9］。圖1在28.4°和47.3°可以觀察到硅的（111）和（220）峰，沒發現其他雜相，說明經過機械球磨形成了Si／C復合材料。

圖1 純化炭和Si／C復合材料XRD圖

2.2 樣品SEM分析

圖2為納米硅粉、純化炭以及球磨球料比5∶1、轉速300 r／min、球磨時間25 h所得Si／C復合材料的SEM圖。圖2顯示，納米硅粉粒徑在50～100 nm之間，顆粒大小均勻，呈團聚狀。純化炭呈顆粒狀分布，粒徑100～200μm。球磨后的炭材料呈片狀，長度1～2μm，這是球磨過程中產生的沖擊、剪切等應力造成的［9］，該現象與炭石墨的（002）半峰寬變大相符。在更高的倍數下發現，復合材料硅顆粒的大小沒有明顯變化，這是因為球磨過程中炭材料起到了緩沖介質和潤滑劑的作用，抑制了硅粉的細化［9－10］。并且，原本大量團聚的硅顆粒被分散到了炭片表面及炭片之間。SEM圖表明，球磨實現了硅粉和純化炭的均勻混合。

圖2 樣品SEM圖

2.3 樣品CV循環分析

球磨球料比5∶1、轉速300 r／min、球磨時間25 h時，Si／C復合材料的CV循環曲線及前3圈充放電曲線如圖3所示。由圖3（a）可見，首次放電（嵌鋰）時，在1.5 V、0.8 V、0.2 V和0.01 V附近有4個明顯的還原峰，其中1.5 V和0.8 V還原峰在第2圈和第3圈循環中消失，說明發生了不可逆反應。該不可逆反應形成一層覆蓋于電極表面的鈍化層，即SEI膜［11］。0.2 V和0.01 V還原峰在接下來第2和第3圈循環中繼續出現，表明在該電壓下鋰離子可以反復嵌入脫出，分別對應LixSiy合金和石墨層間化合物LiCx的生成［12］。充電（脫鋰）時，出現了3個氧化峰，其中0.25 V左右的是石墨脫鋰峰，0.3 V和0.5 V附近出現的2個氧化峰則對應鋰離子從硅中脫出［9］。從圖3（b）可以看出，首圈放電曲線在0.8 V左右出現一個平臺，并且該平臺在第2和第3圈放電曲線中消失，對應CV循環曲線中0.8 V附近的還原峰。除此之外，首次放電曲線在0.2 V以下出現一個較長的傾斜平臺，并且該平臺在接下來的循環中繼續存在，對應CV循環曲線中0.25 V以下生成的石墨層間化合物LiCx。以上數據表明，循環伏安曲線和充放電曲線符合良好，硅和純化炭都參與了與鋰離子的反應。

圖3 Si／C復合材料CV循環曲線及前3圈充放電曲線

2.4 球磨工藝對電化學性能的影響

2.4.1 球料比

球磨轉速300 r／min、球磨時間20 h，球料比對Si／C復合材料充放電循環性能的影響如圖4所示。由圖4發現，球料比5∶1和10∶1處理后的Si／C復合材料電化學性能相似，初始比容量均在600 mAh／g左右，并隨著循環增加迅速下降，循環100圈后可逆比容量穩定在280 mAh／g左右。說明在球料比5∶1的基礎上繼續增加球料比，對材料電化學性能影響不大，因此選擇球料比5∶1。

圖4 球料比對Si／C復合材料充放電循環性能的影響

球料比5∶1時復合材料的充放電循環曲線如圖5所示。由圖4和圖5可知，7次充放電后，脫鋰容量從首圈時的604 mAh／g下降至362 mAh／g，且每一圈的庫倫效率均低于94%，可見材料前期循環容量衰減嚴重。容量的迅速降低是部分硅粉膨脹破裂脫離集流體，導致活性物質減少造成的［13］。除此之外，硅粉在膨脹的同時還造成了包覆在硅表面SEI膜的破裂，破裂的SEI膜會在接下來的充放電中重新形成并消耗鋰離子，導致低的庫倫效率［14］。經過30圈循環后，材料容量趨于穩定，庫倫效率保持在99%左右，說明形成了穩定的SEI膜。

圖5 球料比5∶1時Si／C復合材料充放電循環曲線

2.4.2 球磨時間

球磨球料比5∶1、轉速300 r／min，球磨時間對Si／C復合材料循環性能及循環容量的影響分別見圖6和圖7。從圖6可以看出，100圈循環后球磨20 h和25 h的Si／C復合材料容量已經趨于穩定，而球磨5 h、10 h和15 h的材料容量仍有明顯下降趨勢。由圖7可見，延長球磨時間，有利于提高材料循環的穩定性。對球磨20 h、25 h所得復合材料循環性能觀察發現，在前期10～50圈循環中，球磨25 h的復合材料循環容量較球磨20 h更高，因此選擇球磨時間25 h。

圖6 球磨時間對Si／C復合材料循環性能的影響

圖7 球磨時間對Si／C復合材料循環容量的影響

2.4.3 球磨轉速

球料比5∶1、球磨時間25 h，球磨轉速對Si／C復合材料循環性能及循環容量的影響分別見圖8和圖9。由圖8～9可以看出，提高球磨轉速，有利于提升材料循環性能和比容量（轉速為500 r／min時所獲材料，循環100圈后比容量高達382.4 mAh／g）。此外，轉速對Si／C復合材料首圈不可逆容量的影響顯示出相似的趨勢。這是因為提高轉速有利于炭和納米硅粉均勻混合與緊密結合，從而緩解硅粉充放電過程劇烈的體積膨脹［15］。然而，這一過程也增加了材料的比表面積，更大的比表面積需要消耗更多的鋰離子以形成SEI膜，從而造成首圈不可逆容量升高［16］。由于500 r／min條件下所得復合材料有較好的循環性能，選擇球磨轉速500 r／min。

圖8 球磨轉速對Si／C復合材料循環性能的影響

圖9 球磨轉速對Si／C復合材料循環容量的影響

3 結 論

1）以鋁電解陽極炭渣和納米硅粉為原料，采用機械球磨法制備了Si／C復合材料。

2）球磨工藝研究顯示，在球料比5∶1的基礎上繼續增大球料比對所制備復合材料電化學性能影響不大；延長球磨時間、提高球磨轉速有利于提升材料循環穩定性和嵌鋰容量。最佳球磨工藝為：球料比5∶1，球磨時間25 h，球磨轉速500 r／min。

3）最佳球磨工藝下所得Si／C復合材料在電流密度120 mA／g下循環100圈，放電比容量保持在382.4 mAh／g。