高溫固相法再生廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料①

梁力勃，楊生龍，羅茂梟，賴飛燕，張曉輝，梁冬梅

（1.廣西賀州市桂東電子科技有限責(zé)任公司，廣西 賀州 542899；2.賀州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 賀州 542899）

鋰離子電池因具有工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)［1－3］，廣泛應(yīng)用于純／混合電動(dòng)汽車(chē)和各種電子設(shè)備。但是鋰離子電池的使用壽命一般為5～7年，如果報(bào)廢的電池不進(jìn)行有效地回收將會(huì)導(dǎo)致資源浪費(fèi)和環(huán)境污染［4－6］。一方面廢舊電池中鎳、鈷、錳等重金屬和金屬集流體具有循環(huán)利用價(jià)值；另一方面電池中的有機(jī)物電解液會(huì)對(duì)水質(zhì)和土壤造成嚴(yán)重污染［7－9］。因此，開(kāi)發(fā)一種具有普適性且低碳節(jié)能的鋰離子電池回收工藝非常有必要。目前，磷酸鐵鋰電池占有相當(dāng)大的市場(chǎng)份額［10－13］。近年來(lái)，廢舊鋰離子電池回收技術(shù)主要有物理法、生物法和化學(xué)法［14－16］?；瘜W(xué)法又分為濕法冶金法和火法冶金法，兩種方法各有利弊，是目前比較通用的回收工藝。

本文將濕法冶金和火法冶金兩種方法結(jié)合，開(kāi)發(fā)了一種工藝簡(jiǎn)易且低污染的回收方法。在不破壞LiFePO4正極材料結(jié)構(gòu)的前提下，用堿液將LiFePO4正極材料與鋁箔剝離，高溫除雜，補(bǔ)償金屬和碳源后，經(jīng)高溫固相方法完成材料再生。本文還對(duì)再生得到的LiFePO4正極材料進(jìn)行了物相表征和電化學(xué)性能測(cè)試，并與商用LiFePO4產(chǎn)品（貝特瑞B(yǎng)TR?LFP?T5）進(jìn)行了對(duì)比分析。該方法可為廢舊磷酸鐵鋰電池的回收提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

將廢舊磷酸鐵鋰電池浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaCl溶液中，自行放電12 h；拆解電池后，按順序用碳酸二甲酯（DMC）和酒精洗滌正極片2～3次，置于烘箱中干燥12 h。將干燥后的正極片于pH值9～11的NaOH溶液中浸泡10 min。將從鋁箔上脫落的正極活性物質(zhì)過(guò)濾，去離子水洗滌至中性后烘干，得到廢舊磷酸鐵鋰正極材料（標(biāo)記為前驅(qū)體LiFePO4）；將前驅(qū)體LiFePO4在N2氣氛中500℃焙燒2 h去除黏結(jié)劑，得到產(chǎn)物（標(biāo)記為廢舊LiFePO4）；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的葡萄糖，在乙醇介質(zhì)中砂磨8 h，80℃干燥12 h，將所得材料在N2氣氛下，750℃焙燒8 h，得到再生的磷酸鐵鋰正極材料（標(biāo)記為再生LiFePO4）。

使用激光粒度分析儀（LS?pop（6），珠海歐美克）檢測(cè)材料的粒徑分布。使用熱重?紅外聯(lián)用儀（DG?IR，TGA4000?S，美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司）和X?射線粉末衍射儀（XRD，D／Max?2500 V／PC，Rigaku）對(duì)材料的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM，Quanta 200 FEG，F(xiàn)EI）觀測(cè)材料顆粒的表面形貌：電壓20 kV，分辨率2 nm。通過(guò)X射線光電子能譜（XPS，ESCALAB 250Xi）測(cè)試再生LiFePO4材料中Fe元素價(jià)態(tài)：AlKα輻射（hv＝1 487.71 eV），75 W。

將再生LiFePO4（或商用LiFePO4）、導(dǎo)電碳（Super?P）和聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比85∶10∶5混合，以N?甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑制備漿料，涂覆在鋁箔上，干燥后裁成Φ12 mm圓片作為正極片。分別以鋰片為負(fù)極、Celgard 2400為隔膜、1 mol／L LiPF6（EC∶DMC體積比1∶1）為電解液，組裝成R2025扣式電池。在Land CT2001A電化學(xué)性能綜合測(cè)試儀上，對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍2.8～4.0 V。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 廢舊LiFePO4正極片的剝離過(guò)程

廢舊LiFePO4電池中，正極活性物質(zhì)與鋁箔分離是材料再生過(guò)程中的重要步驟，堿浸剝離正極材料過(guò)程如圖1所示。商用鋰離子電池用鋁箔表面存在一層Al2O3薄層，在適當(dāng)pH值的強(qiáng)堿溶液中，NaOH與Al2O3薄層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成可溶解的NaAlO2（見(jiàn)反應(yīng)式（1））。在Al2O3薄層溶解過(guò)程中，負(fù)載在其表面的正極活性物質(zhì)與集流體脫離。正極活性物質(zhì)剝離后的鋁箔表面光滑無(wú)殘留痕跡，正極活性物質(zhì)剝離完全。鋁箔以完整的形式回收，簡(jiǎn)化了后續(xù)鋁金屬的回收工序，提高了再利用效率。

圖1 堿浸剝離正極材料過(guò)程

2.2 材料表征

經(jīng)過(guò)堿液浸泡，正極材料從鋁箔集流體上剝離，不可避免地會(huì)引入金屬鋁，雜質(zhì)鋁在后續(xù)高溫?zé)崽幚碓偕鶯iFePO4材料的過(guò)程中，存在鋁熱反應(yīng)的可能，帶來(lái)安全隱患；另外，鋁的引入也會(huì)直接影響產(chǎn)物的電化學(xué)性能。所以，有必要測(cè)試被剝離的正極材料中雜質(zhì)鋁的含量。表1為前驅(qū)體LiFePO4樣品中各關(guān)鍵元素含量與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［17］的對(duì)比數(shù)據(jù)。由表1可知，經(jīng)過(guò)堿液浸泡剝離得到的正極材料中鋁含量達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。另外，F(xiàn)e、Li、P含量沒(méi)有損失，三者之間的比例符合化學(xué)計(jì)量比，說(shuō)明堿液浸泡剝離正極材料的過(guò)程未對(duì)廢舊材料中LiFePO4各元素含量產(chǎn)生影響。

表1 前驅(qū)體LiFePO4樣品中各元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

表2為前驅(qū)體LiFePO4和再生LiFePO4的粒度分布。從表2看出，前驅(qū)體LiFePO4材料顆粒的粒徑為微米級(jí)，顆粒變大的原因可能是黏結(jié)劑的存在使得顆粒與顆粒之間產(chǎn)生接觸和團(tuán)聚。經(jīng)過(guò)砂磨、納米化后，顆粒表面的碳層勢(shì)必遭到破壞，因此在砂磨過(guò)程中添加一定量的葡萄糖作為碳源，對(duì)LiFePO4顆粒進(jìn)行包覆，抑制煅燒過(guò)程中粒徑的快速增長(zhǎng)，可以提高產(chǎn)品的導(dǎo)電性。從表2可知，再生LiFePO4在正態(tài)分布D50區(qū)域粒度降為0.99μm，顆粒尺寸減小，能有效提高活性物質(zhì)利用率，促進(jìn)離子擴(kuò)散速率，提升倍率性能。

表2 前驅(qū)體LiFePO4和再生LiFePO4的粒徑分布

圖2為前驅(qū)體LiFePO4和廢舊LiFePO4的紅外光譜圖。從圖2可以看出，廢舊LiFePO4譜線中1 180 cm－1處歸屬于PVDF中CF2的伸縮振動(dòng)吸收峰已經(jīng)消失［18］，說(shuō)明500℃焙燒后，PVDF已經(jīng)分解碳化。

圖2 前驅(qū)體LiFePO4和廢舊LiFePO4紅外光譜圖

樣品的XRD圖譜及XPS圖譜見(jiàn)圖3。從圖3可以看到，兩個(gè)材料衍射峰的位置與磷酸鐵鋰標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF＃40－1499）基本對(duì)應(yīng)，在20.75°、25.52°、29.67°和35.5°位置都出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于磷酸鐵鋰的（101）、（111）、（211）和（311）晶面，說(shuō)明廢舊LiFePO4材料在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)循環(huán)后，仍能保持良好的晶體結(jié)構(gòu)，具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。再生LiFePO4材料經(jīng)高溫煅燒后晶體結(jié)構(gòu)也沒(méi)有發(fā)生太大變化，說(shuō)明采用高溫固相法可以再生LiFePO4正極材料。從圖3（b）可以看出，在結(jié)合能709.5、714.8、724.5和728.3 eV處均出現(xiàn)了Fe2＋的衍射峰，在714.1 eV處出現(xiàn)一個(gè)較小的Fe3＋衍射峰，這可能是因?yàn)樵谔紵徇€原過(guò)程中，廢舊LiFePO4中的Fe3＋沒(méi)有被完全還原。

圖3 樣品XRD和XPS圖

樣品的SEM圖譜見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，廢舊LiFePO4單個(gè)顆粒尺寸較大，約為2μm，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，且顆粒之間存在大量絮狀物，可能是分解碳化后的黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑的混合物。再生LiFePO4單個(gè)顆粒尺寸明顯變小，大小均勻，局部有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明通過(guò)砂磨和添加葡萄糖碳源，可以有效抑制LiFePO4顆粒在熱處理過(guò)程中粒徑變大和顆粒間的團(tuán)聚。

圖4 樣品SEM圖

2.3 電化學(xué)性能

再生LiFePO4與商用LiFePO4樣品的電化學(xué)性能對(duì)比見(jiàn)圖5。從圖5（a）可知，再生LiFePO4放電電壓平臺(tái)約為3.3 V，首次充放電比容量分別為175.5和146.8 mAh／g，首次庫(kù)倫效率83.6%。商用LiFePO4材料放電電壓平臺(tái)約為3.3 V，首次充放電比容量分別為167.6和160.4 mAh／g，庫(kù)倫效率95.6%。從圖5（b）可知，電流密度從0.1C增加到5C，再生LiFePO4放電比容量分別為165.2、155.4、151.5、145.3、126.9和101.5 mAh／g，當(dāng)電流密度恢復(fù)0.1C時(shí)，放電比容量為168.5 mAh／g；商用LiFePO4放電比容量分別為165.3、154.5、146.8、143.2、126.5和100.2 mAh／g，恢復(fù)至0.1C時(shí)放電比容量為168.6 mAh／g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，再生LiFePO4材料具有較商用LiFePO4更好的倍率性能，5C放電比容量仍有101.5 mAh／g；經(jīng)過(guò)5C大倍率充放電后，恢復(fù)小電流，材料依舊保持較高的放電比容量，材料具有較好的容量恢復(fù)能力。這可能主要得益于再生LiFePO4材料具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和電極自身修復(fù)能力，在不斷循環(huán)過(guò)程中，鋰離子嵌入／脫出通道慢慢被打通［19］。由圖5（c）可知，再生LiFePO4和商用LiFePO4在1C倍率下循環(huán)100圈后，其放電比容量分別為150.1和159.4 mAh／g，容量保持率分別為97.85%和98.58%，再生LiFePO4放電比容量和保持率較商用LiFePO4低。

圖5 再生LiFePO4和商用LiFePO4樣品電化學(xué)性能對(duì)比

綜上所述，再生LiFePO4首次充放電、庫(kù)倫效率和循環(huán)性能都較商用LiFePO4低，這可能是：①預(yù)煅燒過(guò)程中黏結(jié)劑碳化，使活性物質(zhì)LiFePO4材料占比下降；②高溫?zé)徇€原過(guò)程中有少量Fe3＋沒(méi)有被還原，導(dǎo)致再生LiFePO4樣品電化學(xué)活性降低。但是再生LiFePO4材料表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)循環(huán)性能，說(shuō)明材料經(jīng)再生后依然保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為廢舊鋰離子電池正極材料的再生提供了重要參考依據(jù)。

3 結(jié) 論

1）控制NaOH溶液pH值在9～11之間，可以實(shí)現(xiàn)正極材料與鋁箔的有效分離，前驅(qū)體LiFePO4中雜質(zhì)鋁的含量甚微。

2）經(jīng)過(guò)砂磨和添加碳源，前驅(qū)體LiFePO4顆粒得到細(xì)化，再生LiFePO4顆粒粒徑降至納米級(jí)且分布均勻。

3）再生LiFePO4在5C大電流密度下放電比容量為101.5 mAh／g，恢復(fù)到0.1C后放電比容量為168.5 mAh／g。循環(huán)100圈后放電比容量為150.1 mAh／g，容量保持率高達(dá)97.85%，表現(xiàn)出與商用LiFePO4樣品相媲美的電化學(xué)性能。