不同處理態的高速列車用TP2銅導體腐蝕行為研究①

崔志國，魯海洋，于海然，陳 曦，薛學棟，劉賽男，蔡圳陽，肖來榮

（1.中車青島四方機車車輛股份有限公司，山東 青島 266111；2.中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083；3.中南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083；4.有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙 410083）

車頂銅導體是高速列車輸送電能的關鍵部件，由于常年在露天環境下工作且無備用設施，對其安全可靠性和使用壽命均有較高要求。目前常采用TP2銅（Cu含量不低于99.90%，P含量在0.015%～0.040%之間）作為高速列車車頂銅導體材料，其具備導電性高、導熱性好和機械強度適中等優點。然而在實際服役過程中，銅導體裸露部分在服役一段時間后易出現表面變色甚至局部區域發生點蝕現象，這種腐蝕坑可能會導致后續服役過程中發生失效斷裂［1］，給高速列車的安全運行帶來極大安全隱患。

前期研究表明，在含有工業氣體的大氣環境、酸雨環境或含有Cl－、SO42－離子的環境，銅及銅合金會出現明顯的腐蝕現象［2－5］。例如在含SO2等工業廢氣的大氣環境下銅表面會生成堿式硫酸銅導致腐蝕失效［6］；文獻［7］進一步指出，銅表面會形成Cu2O內層和Cu4SO4（OH）6外層兩層腐蝕產物；在NO2氣氛中Cu2O有被堿式硝酸銅代替的傾向［8］；SO2和O3共同作用在銅的表面形成強腐蝕性的硫酸，SO2和O3的協同效應要大于SO2和NO2的協同效應［9］；而在含Cl－的環境往往也會出現銅材腐蝕失效現象［10－11］，主要腐蝕形式為蟻巢腐蝕［12］，Cl－對銅合金的腐蝕與鈍化金屬在含Cl－的溶液中孔蝕機理一樣［13］，是通過Cl－對銅表面膜的局部破壞造成的［14－15］，由于表面膜上的Cl－吸附和遷移不可能完全均勻，因此腐蝕往往從局部腐蝕點開始并逐漸擴大［16］。雖然Cl－和SO42－是銅及銅合金腐蝕失效的主要原因［17］，但不同銅合金在不同腐蝕環境下的腐蝕過程、腐蝕速率和腐蝕行為均不盡相同［18］，需要開展針對性研究。車頂銅導體服役環境為大氣環境且易受到雨水浸蝕，其服役環境不排除Cl－、SO42－離子存在，目前SO42－和Cl－對TP2銅腐蝕行為的研究以及不同處理態TP2銅耐腐蝕性能差異的研究較少，因此有待于開展深入研究，剖析其腐蝕行為。

本文采用濃度均為10%的鹽酸溶液和硫酸溶液加速模擬了高速列車車頂TP2銅導體的腐蝕行為，比較了TP 2銅對Cl－和SO42－的腐蝕敏感性，對比了硬態、半硬態兩種不同處理態的TP2銅導體腐蝕性能，為進一步強化TP2銅導體的腐蝕防護與提高服役壽命提供基礎數據。

1 實驗方法

研究所用材料為硬態和半硬態的TP2銅管，其性能如表1所示。由表1可知，TP2銅管性能符合國標GB／T 1527—2006［19］要求。通過線切割手段將銅管切割為10 mm×10 mm×3 mm的樣品，經過機械研磨、拋光后，在無水乙醇中超聲振動清洗后備用。樣品按照不同處理態（硬態、半硬態）分別置于10%鹽酸溶液和10%硫酸溶液中腐蝕15 d（大氣環境，平均溫度約15℃），此后一起取出觀察腐蝕后樣品表面形貌、分析樣品腐蝕產物，研究不同處理態下的TP2銅在不同腐蝕溶液中的腐蝕行為。

表1 實驗用硬態和半硬態TP2銅管性能

使用D／max 2550型X射線衍射儀（XRD）分析表面腐蝕產物的相組成（Cu靶，40 kV，250 mA）；采用MIRA3 TESCAN型場發射掃描電鏡（SEM）觀察腐蝕產物表面的微觀形貌，并使用能譜儀分析TP2銅表面腐蝕產物元素分布情況。

2 實驗結果與討論

2.1 腐蝕形貌

對經10%鹽酸溶液腐蝕15 d后的不同處理態的樣品表面進行觀察，其SEM形貌如圖1所示。從圖1可以看出，腐蝕產物呈顆粒狀分布在樣品表面，且已經將樣品表面完全覆蓋，說明此時樣品表面已經被完全腐蝕。硬態樣品的腐蝕產物多為多邊形顆粒狀，尺寸相對粗大，多為2～5μm；半硬態樣品的腐蝕產物同樣為不規則形狀，尺寸相對細小，多為1～2μm。硬態和半硬態樣品的Cl－腐蝕產物顆粒與顆粒之間存在縫隙、孔洞等微缺陷，半硬態樣品腐蝕產物顆粒間的縫隙與孔洞密度相對于硬態樣品更高，因此，在Cl－存在的環境下，半硬態樣品更容易被腐蝕。

圖1 鹽酸溶液腐蝕后樣品表面微觀形貌

使用SEM對經10%硫酸溶液腐蝕15 d后的不同處理態的TP2銅樣品表面進行觀察，其形貌如圖2所示。硬態和半硬態樣品的腐蝕產物形貌存在明顯差異，對于硬態樣品，其腐蝕產物為階梯層簇狀，在腐蝕產物聚集區域有明顯的片狀或塊狀晶體，反應了腐蝕產物不斷增殖的過程，在高放大倍數下可以觀察到塊狀晶體之間有明顯的縫隙。半硬態樣品的腐蝕產物表面有更為明顯的塊狀顆粒，隨機分布在銅導體上，顆粒尺寸明顯大于硬態樣品，高放大倍數下可發現腐蝕產物表面存在明顯裂縫，腐蝕產物厚度更厚、腐蝕程度更深。

圖2 硫酸溶液腐蝕后樣品表面微觀形貌

2.2 腐蝕產物

使用能譜儀分析經10%鹽酸腐蝕的TP2銅樣品表面成分，結果如圖3所示。由圖3可知，不同處理態樣品的腐蝕產物元素種類相同、元素分布類似，腐蝕產物中主要含有Cu、Cl元素，O元素含量少，這表明樣品表面腐蝕產物主要為Cu和Cl化合物。進一步分析Cl元素分布情況可以觀察到，硬態和半硬態樣品表面均存在不少縫隙與孔洞，硬態樣品縫隙尺寸更大，而半硬態樣品縫隙與孔洞比例更高。

圖3 鹽酸溶液腐蝕后樣品表面元素分布EDS面掃描圖

不同處理態樣品表面典型區域EDS點分析如圖4所示。2種處理態樣品表面腐蝕產物能譜結果相差不大，主要元素均為Cu、Cl，兩者原子比約為1∶1，表明形成的腐蝕產物主體可能是CuCl；硬態和半硬態樣品氧化產物的主要差別在于O元素含量略有不同，半硬態樣品氧化產物氧含量1.19%（質量分數），略高于硬態樣品的0.51%；相關文獻認為O元素的主要存在形式為Cu2O［7，17－18］，這是因為在樣品表面形成CuCl以后，部分CuCl會水解形成Cu2O［13］：2CuCl＋H2O →Cu2O＋2HCl；相對于Cu和Cl元素的含量，2種處理態TP2銅氧化產物中O元素含量均很少，與EDS面掃描結果一致。

圖4 鹽酸溶液腐蝕后樣品表面局部EDS成分分析

TP2銅在10%鹽酸溶液中腐蝕15 d后，其表面產物的XRD分析結果如圖5所示。從圖5可以看出，腐蝕后2種處理態TP2銅表面的相組成均主要為Cu和CuCl相，由于Cu與CuCl同時存在，表明生成的腐蝕產物不連續或厚度不深，這可能與Cu在Cl－環境中的腐蝕形式主要為點蝕有關。對比硬態和半硬態樣品腐蝕表面的XRD圖譜，發現硬態較半硬態的Cu峰更高，表明其腐蝕程度更輕。

圖5 鹽酸溶液腐蝕后樣品表面XRD圖譜

使用能譜儀對經10%硫酸腐蝕15 d后的樣品表面進行成分面掃描分析，樣品表面元素分布圖如圖6所示。從圖6可以看出，S元素與O元素在樣品表面部分區域聚集，這是因為SO42－對TP2銅材料的腐蝕以點蝕為主。半硬態腐蝕樣品表面大部分區域均分布有S和O元素，表明這些區域均已被腐蝕，而硬態樣品還只有小部分區域被腐蝕，說明半硬態樣品的腐蝕程度更深。

圖6 硫酸溶液腐蝕后樣品表面元素分布EDS面掃描圖

對不同處理態的TP2銅樣品表面部分區域進行EDS點分析，結果如圖7所示。硬態樣品表面元素仍以Cu為主，S和O元素含量很低，結合樣品表面元素分布圖來看，硬態樣品只有部分區域被腐蝕，樣品表面大部分仍然為Cu。而半硬態樣品表面存在大量塊狀顆粒，該區域S和O元素含量大幅上升，說明塊狀顆粒為腐蝕產物，在腐蝕產物中間的縫隙區域仍然以Cu為主，含有少量的S和O元素。

圖7 硫酸溶液腐蝕后樣品表面局部EDS成分分析

TP2銅在10%硫酸溶液中腐蝕15 d后，其表面產物的XRD分析結果如圖8所示。在硬態TP2腐蝕樣品的XRD圖譜中僅檢測到Cu，沒有觀測到腐蝕產物衍射峰，這可能與測試區域腐蝕產物含量偏低有關；而半硬態腐蝕樣品表面的XRD圖譜中出現了Cu與CuSO4（H2O）5的衍射峰，表明其腐蝕產物為CuSO4（H2O）5，不過CuSO4（H2O）5衍射峰峰強并不強，表明其腐蝕程度不深。

圖8 硫酸溶液腐蝕后樣品表面XRD圖譜

綜合對比TP2銅在10%鹽酸溶液和硫酸溶液中的腐蝕行為，發現TP2銅抗Cl－腐蝕性能比抗SO42－腐蝕性能差，在鹽酸溶液中形成的腐蝕產物已經完全覆蓋樣品表面，且腐蝕程度更深；在硫酸溶液中腐蝕相同時間后，TP2樣品表面沒有全面腐蝕，腐蝕仍僅限于局部區域。Cl－、SO42－對TP2銅的腐蝕均以點蝕為主，再逐漸發展為全面腐蝕。硬態和半硬態TP2銅材對Cl－和SO42－的耐蝕性不同，半硬態TP2銅材耐Cl－離子和SO42－離子腐蝕能力均弱于硬態TP2銅材。因此，基于耐腐蝕角度考慮，高速列車用TP2銅導體建議使用硬態TP2銅材；如使用半硬態TP2銅材則應在其表面制備均勻的耐腐蝕涂層以提升其耐腐蝕性能。

3 結 論

1）高速列車車頂TP2銅導體材料在10%鹽酸溶液和10%硫酸溶液腐蝕15 d后的主要腐蝕產物分別為CuCl和CuSO4（H2O）5。

2）TP2銅在Cl－和SO42－溶液的腐蝕行為均以點蝕為主，再逐漸發展為全面腐蝕；TP2銅對2種離子表現出不同耐蝕性，對Cl－離子腐蝕更敏感，腐蝕更嚴重。

3）硬態和半硬態TP2銅在Cl－和SO42－溶液中的腐蝕產物基本相同，但腐蝕程度與腐蝕形貌不同，半硬態樣品腐蝕程度更深，耐Cl－和SO42－腐蝕性能更弱。