石灰石-石膏法煙氣脫硫中化學(xué)監(jiān)督的重要意義

孫勇(江蘇利港電力有限公司，江蘇 無(wú)錫 214000)

利港電廠一期兩臺(tái)350 MW老機(jī)組改造采用兩爐一塔、煙塔合一的脫硫系統(tǒng)；二期兩臺(tái)350 MW老機(jī)組改造采用一爐一塔脫硫裝置，包括GGH；三四期機(jī)組采用一爐一塔脫硫裝置，不設(shè)GGH。所有脫硫系統(tǒng)均為石灰石-石膏濕法，脫硫效率不小于95%。所有機(jī)組脫硫系統(tǒng)投用已有一年時(shí)間了，脫硫的化學(xué)監(jiān)督從無(wú)到有，目前已經(jīng)形成了一個(gè)完整的體系，包括：入廠石灰石、石灰石粉的質(zhì)量監(jiān)督，脫硫系統(tǒng)內(nèi)所有漿液及最終產(chǎn)物石膏的物理特性、化學(xué)成分的分析，脫硫廢水進(jìn)出口水樣的分析，脫硫煙氣的在線監(jiān)測(cè)。

1 石灰石的質(zhì)量監(jiān)督

石灰石是煙氣脫硫中最重要的原料之一，它在吸收塔內(nèi)直接和煙氣中的二氧化硫反應(yīng)生成石膏，因而它的質(zhì)量好壞直接影響著吸收反應(yīng)的完全程度、脫硫率的高低以及石膏的品質(zhì)，其次對(duì)整個(gè)制漿系統(tǒng)運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性也有著不可忽視的作用。

石灰石采購(gòu)管理制度中石灰石的控制指標(biāo)主要有：CaCO3%＞95%；SiO2＜2%；粒度：5～20 mm；水分＜2%。指標(biāo)重要性主要表現(xiàn)如下：

(1)通過(guò)對(duì)CaCO3含量控制來(lái)限制其他雜質(zhì)含量，當(dāng)Ca/S一定時(shí)，石灰石中CaCO3含量的增加可以減少石灰石的用量，在提高脫硫經(jīng)濟(jì)性的同時(shí)并不會(huì)降低脫硫效率，還能提高石灰石的活性。

(2)通過(guò)對(duì)SiO2含量控制來(lái)降低石灰石磨機(jī)和制漿系統(tǒng)中一些設(shè)備的磨損，SiO2摩氏硬度是7，和純的石灰石相比要大的多，它對(duì)磨機(jī)的磨損相當(dāng)嚴(yán)重，對(duì)安全運(yùn)行構(gòu)成危害；當(dāng)SiO2含量超過(guò)2%，會(huì)明顯增加廠用電量。

(3)石灰石的粒度控制在5～20 mm，過(guò)細(xì)會(huì)在石灰石卸載和輸送的過(guò)程中產(chǎn)生大量揚(yáng)塵，對(duì)環(huán)境和人體有害；粒度過(guò)大則會(huì)影響磨機(jī)的出力，增加廠用電耗，嚴(yán)重時(shí)會(huì)堵塞給石機(jī)的料斗口，影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

(4)石灰石水分高會(huì)造成下料口堵塞，表面粘泥增多，并出現(xiàn)虧噸。

我廠脫硫系統(tǒng)所用石灰石質(zhì)量的典型值如表1所示。

表1 脫硫系統(tǒng)所用石灰石質(zhì)量的典型值

2 吸收塔漿液、石灰石漿液的化學(xué)監(jiān)督

脫硫系統(tǒng)內(nèi)的化學(xué)監(jiān)督最為重要，包括：(1)石灰石漿液的物理特性的分析；(2)吸收塔漿液物理特性和化學(xué)成分分析；(3)石膏旋流器漿液物理特性和化學(xué)成分分析；(4)濃漿罐、稀漿罐物理特性和化學(xué)成分分析；(5)成品石膏的成分分析。其中(1)、(2)、(5)是日常監(jiān)督項(xiàng)目，(3)、(4)是系統(tǒng)異常時(shí)的監(jiān)督項(xiàng)目[1]。

吸收塔內(nèi)的反應(yīng)物之一石灰石漿液的物理特性對(duì)于整個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的程度非常重要，這中間包括：漿液的細(xì)度、密度、固含量。在總吸收系數(shù)一定的情況下，通過(guò)減小液滴的粒徑增加氣液接觸面積，延長(zhǎng)接觸時(shí)間。石灰石漿液中顆粒細(xì)度越細(xì)，則等量石灰石漿液在吸收塔中化學(xué)反應(yīng)接觸面積越大，反應(yīng)越充分。脫硫效率、石膏漿液品質(zhì)、脫水效果相應(yīng)就會(huì)更好。另外，塔內(nèi)的中和反應(yīng)伴隨著石灰石的溶解和中和反應(yīng)及結(jié)晶，由于石灰石較為難溶，因此如何增加石灰石的溶解度，是中和反應(yīng)的關(guān)鍵所在。增加石灰石溶解度其中的一種方法就是，控制好漿液的細(xì)度，一般控制在90%以上(250目篩子)。密度和固含量是用來(lái)檢驗(yàn)漿液濃度的，通過(guò)漿液的濃度和補(bǔ)充進(jìn)入吸收塔的流量來(lái)控制吸收塔內(nèi)Ca/S。石灰石漿液的密度最好不要超過(guò)1 230 kg/m3，超過(guò)此限系統(tǒng)磨損、堵塞現(xiàn)象明顯加劇。因而，加強(qiáng)對(duì)石灰石漿液密度的控制，對(duì)脫硫制漿系統(tǒng)的運(yùn)行很有必要。

吸收塔漿液的各種物理和化學(xué)性質(zhì)是整個(gè)脫硫工況控制的重點(diǎn)，它直接反映出強(qiáng)制氧化系統(tǒng)化學(xué)過(guò)程的三個(gè)階段(吸收反應(yīng)、氧化反應(yīng)、中和反應(yīng))的進(jìn)展情況。吸收塔漿液的測(cè)試項(xiàng)目包括：密度、固含量、溫度、pH、CaSO4·2H2O、CaSO3·1/2 H2O、CaCO3余量、Cl-。通過(guò)密度、固含量的測(cè)試對(duì)塔內(nèi)的漿液中的Ca/S嚴(yán)格控制。且控制好漿液的固體濃度，增加結(jié)晶附著面，控制石膏的相對(duì)飽和度，促使以下反應(yīng)①、③向正方向進(jìn)行。

①吸收反應(yīng)

②氧化反應(yīng)

③中和反應(yīng)

吸收塔漿液pH的控制是整個(gè)化學(xué)監(jiān)督中最重要的，可以通過(guò)找到一個(gè)最適當(dāng)?shù)膒H平衡點(diǎn)來(lái)尋求最佳工況。一方面，反應(yīng)1需要通過(guò)提高pH值，減少電離的逆向過(guò)程，增加液相吸收推動(dòng)力；另一方面，要通過(guò)降低pH值，增加氧氣的溶解度，促使反應(yīng)2的進(jìn)行；并且增加石灰石溶解度，提高石灰石的利用率，促使反應(yīng)3的進(jìn)行。

漿液成分分析中的CaSO4·2H2O濃度的大小可以直接為吸收塔漿液的排放提供依據(jù)，且可以用來(lái)控制反應(yīng)進(jìn)行的程度。CaSO3·1/2 H2O的濃度反映了氧化空氣的過(guò)量系數(shù)，因?yàn)楫?dāng)亞硫酸被氧化以后，它的濃度就會(huì)降低，會(huì)促進(jìn)漿液對(duì)SO2的吸收。而CaCO3余量的監(jiān)督能控制塔內(nèi)漿液中Ca/S中Ca的量，一般控制在3%以內(nèi)，過(guò)高會(huì)降低脫硫的經(jīng)濟(jì)性，過(guò)低不利于反應(yīng)③的進(jìn)行。

氯離子的高低對(duì)吸收塔、煙囪等設(shè)備的防腐起到很重要的作用。由于在一個(gè)封閉系統(tǒng)或接近封閉系統(tǒng)的狀態(tài)下，F(xiàn)GD工藝的運(yùn)行會(huì)把吸收液從煙氣中吸收溶解的氯化物增加到非常高的濃度。高濃度的氯化物會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕。另外，由于形成的氯化鈣黏度較大，會(huì)造成塔內(nèi)的漿液容易起泡，造成循環(huán)泵出力不穩(wěn)，運(yùn)行工況不易控制。因此，控制Cl離子的濃度在10 000 mg/L以下是保證反應(yīng)正常進(jìn)行的重要因素，而我廠控制指標(biāo)為小于7 000 mg/L。

以下為我廠脫硫系統(tǒng)吸收塔漿液和石灰石漿液化學(xué)分析的典型值：

吸收塔漿液如表2所示。

表2 吸收塔漿液

石灰石漿液如表3所示。

表3 石灰石漿液

3 石膏品質(zhì)的化學(xué)監(jiān)督

石膏是電廠脫硫產(chǎn)生的副產(chǎn)品，控制指標(biāo)：CaSO4·2H2O＞90%，水分＜10%，水溶性Cl-離子＜0.02%(200.0×10-6)。對(duì)于設(shè)備來(lái)說(shuō)，石膏水分越大，粘附力越強(qiáng)，容易堵塞石膏輸送系統(tǒng)。對(duì)于石膏買(mǎi)方來(lái)說(shuō)，水分越小，虧噸越少，需求量越大。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明水分與水溶性氯離子以及石膏中的含灰量有一定的正比關(guān)系，而CaSO3·1/2 H2O濃度＞1%也會(huì)造成石膏脫水困難，石膏漿液旋流器的濃漿和稀漿密度、固含量的控制則直接影響了石膏一級(jí)脫水的效果。另外，如果除塵器效率不好，引起石膏中的含灰量高，也會(huì)造成脫水率差、石膏白度降低，這是因?yàn)榛翌w粒粒徑不均勻，具有強(qiáng)吸水性，灰中含有碳物質(zhì)呈灰黑色。其次，石膏白度和氯離子含量高對(duì)石膏銷(xiāo)售有影響，因?yàn)槁入x子越高，石膏的粘結(jié)性越差；石膏白度差，賣(mài)相差，石膏板廠會(huì)拒收這些石膏。如果大量石膏直接拋棄又會(huì)破壞環(huán)境。因而我們必須通過(guò)監(jiān)測(cè)石膏漿液的密度和化學(xué)成分以及石膏純度、水分和氯離子來(lái)控制石膏的品質(zhì)，使它成為我們電廠優(yōu)質(zhì)的副產(chǎn)品。

4 脫硫廢水的化學(xué)監(jiān)督

脫硫廢水是脫硫過(guò)程中唯一有害的副產(chǎn)品，因而它的處置也尤為重要。我廠的脫硫裝置廢水處理系統(tǒng)工藝流程：

脫硫廢水→中和池(加入石灰乳)→沉降池(加入FeClSO4和有機(jī)硫)→絮凝箱(加入助凝劑)→澄清池→清水pH調(diào)整池→達(dá)標(biāo)回收利用。

正常監(jiān)督點(diǎn)設(shè)在脫硫廢水裝置的進(jìn)口和出口，通過(guò)固含量、濁度的測(cè)試來(lái)控制水中的懸浮物濃度，并可以看出處理效率。裝置出口有在線pH計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)控，不對(duì)外排放，而其他重金屬離子可采用定期送環(huán)境監(jiān)測(cè)站檢測(cè)的方式來(lái)監(jiān)督[2]。

5 結(jié)語(yǔ)

可持續(xù)發(fā)展，是當(dāng)今世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一大主題。脫硫使火電企業(yè)更加綠色，而化學(xué)監(jiān)督則在電廠脫硫中扮演著舉足輕重的角色，它從側(cè)面反應(yīng)了系統(tǒng)的運(yùn)行工況，是整個(gè)脫硫裝置安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的保障者。隨著現(xiàn)代化大容量脫硫機(jī)組的陸續(xù)投產(chǎn)，無(wú)論是從節(jié)能降耗還是從安全運(yùn)行的角度出發(fā)，我們都必須重視脫硫系統(tǒng)的化學(xué)監(jiān)督。