環氧樹脂防腐涂料的研究進展及發展趨勢 *

張治財，齊福剛，趙 鎳，歐陽曉平，唐 俊，周 遨，譚雅莉

(湘潭大學 材料科學與工程學院，湖南 湘潭 411105)

0 引 言

腐蝕現象普遍存在各種材料中，在金屬材料中最為嚴峻，這極大地限制了金屬的利用率。有文獻顯示，每年世界各國都會有不計其數的金屬腐蝕，這些腐蝕會帶來許多的危害，在這些遭到腐蝕的金屬中能夠被修復的僅占15%左右，而如果采取有效的防腐措施的話可以大大提高金屬的使用壽命[1-2]。而在一些極端環境條件下會加劇金屬的腐蝕，例如在海洋工程、海洋基礎設施以及船舶中的鋼材受到的腐蝕是一個日趨嚴重的全球性問題，會對工程和運輸安全和環境造成嚴重的威脅，使經濟遭受巨大的損失[3]；在重要的城市設施中(如燃氣管道、垃圾處理設施等)腐蝕性的介質不僅會腐蝕鋼質結構還會腐蝕掉混凝土結構，造成巨大的安全隱患[4]；在能源行業(石油存儲、發電站等)也是腐蝕的重災區[5-6]。

對于金屬和其它容易被腐蝕的材料必須運用防腐技術進行腐蝕保護，處于不同服役環境下的金屬材料可以采用各種不同的防腐蝕技術處理，以延長材料的使用壽命，保證工藝設備的安全和順利運行。目前國內外對于金屬的防護技術主要有：金屬鍍層、非金屬涂層、介質處理、電化學保護等[7-9]。但是，金屬鍍層、介質處理和電化學保護等保護法會極大的增加成本，而非金屬涂層的方案是最為經濟且適合大多數場景的方案[10]。本文主要綜述了在非金屬涂層中應用最為廣泛的環氧樹脂(EP)防腐涂料。

1 環氧樹脂防腐機理及缺陷

環氧樹脂具有耐腐蝕能力強、電絕緣性好、強度高等特點，同時具有附著力強、能常溫操作、施工簡便等良好的工藝性[11]，這些特點高度符合涂料領域專家學者關于涂料防腐性能提出的關鍵指標：電性能、涂層異質性、耐蝕性[12]。環氧樹脂在防腐作用中主要起到的是一種物理屏蔽作用，使得腐蝕因子無法到達基底材料。環氧樹脂在涂料領域應用非常廣泛，但是環氧樹脂有著一些致命的缺點，使得環氧樹脂涂料性能的進一步提高受到制約。環氧樹脂分子內部含有兩個以上環氧基團，會在固化劑的作用下交聯固化生成網狀結構，其內部結構的性質，導致環氧樹脂在宏觀表現出相對的脆性；在開始固化時，溶解在樹脂內部的溶劑將不斷的釋放出來，會在涂層上產生非常多的微孔，如圖1所示，這些微孔的存在會給腐蝕介質抵達基底提供通道，涂層微孔的存在會對整體耐腐蝕性能和硬度有著致命的影響[13]。國內外的研究學者通常采用添加物來改性環氧樹脂的綜合性能，例如合成橡膠、納米材料等。但是用合成橡膠、熱塑性聚合物的添加常常導致環氧樹脂涂料其它方面的性能降低[14]。

圖1 環氧樹脂微孔結構示意圖Fig 1 Schematic diagram of epoxy resin micropore structure

2 改性研究方案設計

無機納米填料、環氧樹脂分子設計、宏觀結構設計等是目前改性環氧樹脂涂料最主流、效果最顯著的幾種改性方案。本章節接下來將詳細講述這幾種改性方案的優缺點以及在實際中的應用情況。

2.1 無機填充

無機微納米粒子比表面積大，具有非常高的表面能，納米效應顯著，添加少量的微納米粒子即可顯著的提升環氧樹脂的性能，是改性環氧樹脂的一大研究熱點。在無機填料的選取上主要有兩種，分別是顆粒狀的納米材料和二維片層納米材料。無機填充材料主要是對環氧樹脂的微孔起到物理封閉作用使得腐蝕介質無法穿透環氧樹脂的隔離層，有的無機填料起到的是電化學屏蔽作用使得金屬基底的電化學腐蝕得到緩解。在選取材料時還會同時考慮到材料的其他如耐磨、耐溫、耐酸堿等性能，所以無機填料能夠有效的增強涂層的綜合性能。

鋅在金屬的腐蝕防護方面起著十分重要的作用，鋅粉作為防腐涂料的重要填料能夠顯著提高涂層的物理屏蔽性能與電化學性能[15]。環氧富鋅涂料作為一種較成熟的產品，它的防腐功效以及服役壽命和涂料中的鋅粉的含量成正相關，一般鋅粉含量在60%左右才能達到較好的效果[16]。由于鋅粉在服役的過程中會一直被消耗掉，研究者便在尋找改性方法或者選取其他性能更加優異的填料。在之前，人們一直致力于改變金屬鋅的添加量以及鋅的存在狀態來提高富鋅涂料的防護性能[17-18]，然而添加單純的金屬鋅還是無法克服鋅局部消耗導致的局部腐蝕的問題。Ramezanzadeh等[19]通過苯胺的原位聚合，在氧化石墨烯(GO)納米片上結晶出導電性聚苯胺(PANI)納米纖維，然后將GO-PANI復合材料添加到環氧富鋅涂料中，僅添加0.1%(質量分數)就能明顯增強其防腐能力并且陰極保護能力和阻隔性均得到提高，因為生成的納米纖維起到一個鉸鏈的作用將各個孤立的鋅粒鏈接起來，起到一個整體屏蔽的作用所以能夠顯著的增強防腐能力。涂層的疏水性能夠減緩腐蝕介質的滲透速率，如果能夠使金屬鋅具有一定的疏水性那么環氧富鋅涂層的防腐性能將得到提升。有研究者用全氟癸基三乙氧基硅烷溶液改性納米鋅表面制備出超疏水富鋅涂層，所獲得的超疏水表面不僅顯示出153°的靜態水接觸角和7°的水滑移角，而且經現場測試90天后還具有出色的可修復性和自清潔能力[20]。

除了鋅這種常規填料外，很多學者將目光轉向了其他更具特色的填料。如SiO2、SiC、石墨烯、氧化石墨烯等。由于SiO2具有極高的硬度、良好的耐蝕性，將其作為環氧涂料的填料除了能夠增強涂層的防腐性能外還會明顯的提升涂層的耐磨性能，制備出的涂料非常適合經常遭受磨損的服役環境[21-23]。石墨烯類材料由于具有特殊的結構使得其在許多領域有著廣泛的應用，就有許多研究者將石墨烯和氧化石墨烯作為無機填料填充到涂料中，并且都取了不錯的性能提升[24- 25]，但是由于石墨烯材料高昂的價格限制了其在涂料領域的進一步發展。二維材料六方氮化硼(h-BN)晶體與石墨相似，稱之為白石墨。氮和硼組成六角網狀層面，互相重疊，具有反磁性及很高的異向性、熱穩定性、出色的阻隔性能、對惡劣條件下氣體的氧化和潤滑劑性能，并且h-BN呈現電話絕緣性更加適合作為防腐涂料的填充劑[26-29]。h-BN之間的強烈π-π相互作用，使得h-BN納米片能夠在以水溶性羧化苯胺三聚體衍生物(CAT-)為分散劑的水性環氧涂料中均勻分散，制備的復合涂層在長期浸泡在3.5 %(質量分數)的NaCl溶液中后，仍表現出非常高的阻抗模量(1.3×106Ω·cm2)和更低的吸水率(4%)，說明二維片層的h-BN增強環氧樹脂涂層的阻水性和防腐性能[30]。還有學者用聚多巴胺(PDA)將氧化石墨烯(GO)和六方氮化硼粘合在一起，從而制造出h-BN-rGO @ PDA納米雜化物用于環氧涂層的防腐納米填料，在防腐性能上也取得了顯著的提升[31]。除了以上的二維材料外，還有學者選取了二硫化鉬作為環氧涂料的添加劑也都取得了一些進展[32-34]。

具有自修復功能的涂料能給后期的維護節省許多時間與金錢，涂料的自修復能力也是未來涂料領域需要重視的地方。有研究團隊嘗試用亞麻籽油包裹聚脲甲醛(PUF)制備出自修復的微膠囊，然后將微膠囊填充到環氧樹脂涂料中制備出具有自修復能力的涂層，該涂層對微裂紋顯示出優異的修復能力和腐蝕抑制功能，但經過刮擦后的涂層的防腐性能還無法與完整的環氧涂層媲美[35]。

圖2 自修復混合納米復合防腐涂層示意圖[36]Fig 2 Schematic diagram of self-healing hybrid nano composite anticorrosive coating[36]

這種微膠囊結構為自修復涂層提供了一個方向。Suwadee Kongparakul團隊用有機硅烷(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷)對納米二氧化硅進行表面改性，用全氟辛基三乙氧基硅烷(POT)，乙醇胺(ETA)和二乙醇胺(DEA)作為自修復劑包裹在聚合物殼中，兩者一起摻入環氧涂料中制備出環氧樹脂/改性納米二氧化硅/自修復防腐涂料，經測試得出，其腐蝕速率為0.09 mm/年(腐蝕電流為0.01 mA/cm2)，耐腐蝕等級為9，氧氣滲透率約為0.14 Barrer，結果表明該涂料具有極好的防腐性能[36]。

無機填料的種類十分豐富，但它們主要在涂層中起到的是一個物理屏蔽的作用，有的還起到電化學保護作用(如鋅)。它們大致分為兩大類：顆粒添加劑和片層添加劑，它們起到的屏蔽效果圖如圖3所示，隨著研究的進展，顆粒與片層材料進行復合能夠達到協同增強的作用，對性能的提升更加明顯。

圖3 無機填充屏蔽效果示意圖Fig 3 Schematic diagram of the shielding effect of inorganic filling

2.2 分子設計

除了填充無機填料外，直接對環氧樹脂進行分子改性也是目前環氧涂料性能改進的主流。這個分子設計相當于生物工程里面的基因設計，將其它優秀的官能團直接編輯到環氧樹脂的分子中，從而在根本上增強環氧樹脂涂料的性能。

Gongwen Tang團隊利用雙酚A型環氧樹脂(EP)和二異丙氧基-雙乙基乙酰乙酸鈦酸酯(SG)，合成了包含環氧基和有機鈦螯合鍵的自固化熱固性樹脂EP-SG樹脂，其具有非常好的穩定性，可以通過加熱而自行固化，而無需使用任何固化劑。該優點避免了固化劑在環氧樹脂中的不均勻性，環氧樹脂中氣泡和不完全溶解的問題得到解決。該樹脂在335℃下能夠穩定存在具有良好的耐熱性，并且還具有優異的物理和機械性能以及良好的耐化學性，其適合用作熱交換器的重型防腐涂料[37]而有機硅主要以Si-O-Si為主鏈，分子間的作用力非常小，使得有機硅的表面張力小具有較低的表面能，且Si-O鍵的鍵能大穩定性高，總體來說有機硅有優異的耐氧化、耐輻照、耐化學品、耐候、耐化學品以及憎水等性能[38]。將有機硅中Si-O基團引入環氧樹脂從而增強環氧樹脂的性能是一大研究方向。有研究工作是通過雙酚A型環氧樹脂的C-OH與有機硅中間體的Si-OH之間的縮合反應，制備了一系列用有機硅中間體RSN-6018(RE)改性的環氧樹脂，結果表明當溫度低于348.96°C時涂層穩定，當有機硅含量為44.2%時，膜硬度可達6H[39]。Jerzy J. Chrusciel在他的工作中論述了反應性碳官能硅烷(CFS)，聚硅氧烷(CFPS)對環氧樹脂的改性情況，結果表明用CFS和CFPS改性的環氧樹脂粘度降低有利于后續加工操作，制成的防腐涂料具有良好的耐久性，并與鋼、鋁和其它金屬表面具有良好的附著力[40]。除了有機硅外，有機氟改性環氧樹脂近年來也出現了很多成果。Jianquan Tan團隊[41]合成了新型梳狀氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物，并將其用作環氧樹脂的反應性改性劑，經有機氟改性的環氧樹脂具有較低的表面能(18.32 mN/m)，比聚四氟乙烯(18.50 mN/m)具有更低的表面能，表明其高效性和提高表面疏水性的功效，其適用于重防污型的防腐環境。Benoit Minisini團隊研究了將全氟壬酸摻入環氧樹脂的方法，通過與全氟化羧酸直接反應來氟化實驗室級的四官能環氧樹脂，使得環氧樹脂的表面能大大降低(21 mJ/m2)，在耐溫及防腐方面也表現出很大的提升[42]。

近年來，新型“自我修復涂料”受到越來越多關注。一般而言，自修復過程可以分為兩類：外在的和內在的。外在的修復過程是通過上面介紹到的無機填充膠囊實現的，在涂層在破裂損壞時，填充在樹脂里面的微膠囊可以釋放愈合劑以恢復缺損。然而，微囊只能治愈樹脂一次，當再次損傷后便無法再次自我修復。而內在的，則是通過將可逆的動態鍵引入環氧樹脂來實現固有的自我修復，在外部刺激下，可逆鍵可以解鎖/鎖定交聯結構，以自愈樹脂[43]。M. Moniruzzaman設計了一種用環氧官能化的光響應性偶氮苯分子改性的自愈型環氧樹脂，該樹脂無需使用任何微膠囊或其他成分，遭受損壞的涂層僅在紫外線照射下便能表現出良好的自愈性能，該效果歸因于由紫外線引起的偶氮苯發色團的反式→順式異構化引發的內在愈合機制，該機制使受損的聚合物基質得以恢復[44]。

圖4 EP-SG樹脂的合成路線[37]Fig 4 The synthesis route for the EP-SG resin [37]

與無機填充不同，環氧樹脂分子的設計不需要添加各種納米粒子或二維的材料便能顯著提升環氧樹脂的性能，采用特殊的改性技術還能實現樹脂的自我修復，極具優勢與前景。

2.3 仿生設計

在自然界中很多生物具有許多特殊的結構，讓它們具特殊的功能。進行仿生涂料設計的靈感來源于這些生物，仿生涂料主要有兩種類型：仿生結構設計和仿生生物設計。仿生結構設計主要是研究生物的一些特殊的結構從而讓設計出來的涂層也具有相似的性能，例如荷葉的疏水，鯊魚的減阻等；仿生生物設計主要是從大自然界已有的生物中提取一些對涂層防腐有益的物質，然后制備出特定功能的仿生涂料，例如辣椒素、藻類代謝物、生物酶等[45-47]。

Zhaoliang Dou[48]對魚鱗的表面微觀結構進行了生物學特征分析，然后通過涂層技術將環氧涂料制造成類似的魚鱗仿生表面以減少阻力，這種仿生設計能夠顯著的減小水流帶來的阻力，減小阻力意味著涂層所受的沖擊降低防腐壽命將提高，這種設計適用于常年在河流、海洋工作的船只設備的防腐。受荷葉的影響，有研究者在鍍鋅鋼(GS)上制備了花瓣狀和珊瑚狀的微/納米結構，具有優異耐腐蝕性的仿生超疏水涂層，結果表明超疏水涂層的靜態水接觸角高達(165±2.3)°，在防腐性能上對鹽的耐性明顯增強[49]。Xiao等[50]根據海洋生物的繁殖習性設計制造了表面呈錐形、尖刺型和不同尺寸的蜂窩型微觀結構的涂層來抑制微生物在船舶、海洋設備上的附著，以減緩微生物帶來的腐蝕。還有學者研究了日本海域的海帶，其表面結構具有特殊的防粘性能，受此啟發，研發了一種逐層組裝的仿生膜，經測試其能夠有效抑制96.2%的海洋微生物，使得海洋微生物造成的腐蝕大大降低[51]。

隨著近年來環保意識的增強，防腐涂料將逐漸向環保型發展，傳統的添加劑多多少少會給自然環境帶來影響，而采用自然提取的防腐添加劑將避免這一污染。有研究者從海洋大藻提取物質進行抗菌研究，發現能降低海洋污垢的堆積[52]，若將其制成防腐涂料用在船只和海洋設備上將極大地增強其防腐周期和功效。有一項研究基于細菌群體感應的酶開發了一種生物催化膜，該膜可以有效控制表面生物污損，使得膜層表面沉積的銅綠假單胞菌生物膜大大減[47]，如果將這種感應酶制成環氧涂層后可以有效控制海洋污損微生物的聚集，將大大提升涂層的防腐性能。

3 結 語

基于查閱近幾年來有關環氧涂料研究進展的文獻，以及結合涂料行業發展的趨勢，本文做出以下的總結和對環氧涂料發展前景的一個展望：

(1)針對環氧樹脂涂料目前存在脆性大、耐溫不足、微孔隙多等缺點，國內外對此進行了廣泛的研究，目前最主流的改進方案有無機填充、分子設計和仿生設計這幾種；

(2)在無機填充中主要分為顆粒填充和片層填充，單個材料的填充對整體性能的提升較為局限，更加成熟的方案是將顆粒與片層相結合，兩者進行協同改性將能顯著提升環氧涂料的性能；

(3)環氧樹脂分子設計能夠在不添加其它物質的情況下達到改進環氧樹脂涂料性能的目的，在一定程度上為后續的成膜工序降低難度，并且在引入有機硅和后由于Si-O鍵具有很高的鍵能使得環氧樹脂的耐溫性能得到提升，所以分子設計將是一個具有前景的發展方向；

(4)自修復涂料主要體現在只修復的微膠囊的制備和自修復系統的設計上，自修復系統的設計較微膠囊的制備難度大，但是自修復系統在效率及壽命上更具優勢，自修復涂料的情景非常廣闊；

(5)仿生涂層目前在研發和應用上還不成熟，難度主要在于生物特殊結構和生物物質的發現及選取上，但是仿生涂料極具環保性，隨著全球環保意識的增強，仿生涂料發展潛力很大。