ZnO@ZIF-8作鋰離子電池負極材料的電化學性能研究 *

徐 丹,陳秀娟,,范影強,余淑榮,吳明亮

(1. 蘭州理工大學 甘肅省有色金屬省部共建國家重點實驗室，蘭州 730050；2. 蘭州理工大學 機電工程學院， 蘭州 730050))

0 引 言

全球化石燃料的短缺和日益惡化的環境污染已經成為人類的一大威脅，大力開發太陽能、風能和潮汐能等可再生能源來取代傳統的化石燃料已迫在眉睫。盡管進入21世紀以來世界各國紛紛出臺了相應政策以推動清潔能源，但大多數清潔能源具有時間、空間不連續的特點，因此高效的儲能裝置對清潔能源的發展至關重要[1-3]。而二次電池作為一種可逆儲能裝置，利用化學能與電能之間的相互轉化可實現能量的高效、快速儲存與利用。如今這種高效的儲能裝置，已在現代社會中發揮了無可替代的作用。

在這些高效儲能裝置中，鋰離子電池潛力巨大，其高電壓、高比容量、安全性能好、環保以及循環壽命長等優點吸引了廣大研究者的關注，已在可移動電話、筆記本電腦等便攜電子設備中得以廣泛應用[4-11]。科學技術的不斷發展對鋰離子電池提出了更高的要求，但目前鋰離子電池的容量以及相關性能卻處于瓶頸期，原因在于現有的商業化鋰電池負極材料石墨的理論容量只有373 mAh/g，這極大地限制了鋰電池的前進步伐，而鋰離子電池的負極性能直接影響電池的電化學性能，因此負極材料在鋰離子電池中至關重要，改進鋰離子電池負極材料是提升鋰離子電池性能的有效途徑。自2000年首次報道了[12]納米結構的過渡金屬氧化物可作為鋰離子電池的高性能負極材料后，人們對此進行了大量的研究[13-16]，這種新型納米結構的一系列獨特的優點，可有效提高電池材料的性能。納米尺寸不僅可以顯著減小體積膨脹，增強循環能力，而且可以縮短電子轉移和鋰離子擴散的路徑，獲得更好的倍率性能[17-19]；此外，具有大比表面積的納米結構也有利于提供更多的活性位點來參與電化學儲能反應[20-22]，但由于其導電性差、體積變化大，導致電容量低、容量衰減快，阻礙了這些電極的實際應用[3]。近年來，為提高過渡金屬氧化物負極材料的結構穩定性、離子擴散能力和導電性，研究人員提出了各種策略，如通過結構設計、表面改性、成分調控等改性方法來改善過渡金屬氧化物基負極的鋰離子儲存性能。其中ZnO的理論比容量高達978 mAh/g，并且具有制備成本低、形態多樣、制作簡單、環境友好等優點，作為負極材料有一定的應用價值。但是ZnO作為鋰離子電池負極材料的容量衰減較快，分析得知是由于活性材料在循環過程中的體積膨脹高達230 %所致[23-24]。研究人員通常采用碳包覆和納米化等方法提高ZnO鋰離子電池負極材料的電化學性能，其中納米化優化理論不僅可以縮短鋰離子擴散路徑，還可以增強鋰離子擴散動力學，在一定程度上緩沖充放電過程中的體積變化，這種改性理論有利于減少材料在脫嵌鋰過程中的開裂、粉化現象[25-26]。近年來，金屬有機框架(MOFs)由于其孔隙率可調而引起了廣泛的關注[27-29]。MOFs內部含有豐富的碳和過渡金屬，是一種理想的固相前驅體，其用作鋰離子電池負極材料的主要儲鋰機理分為兩類：一類是轉化型，即鋰離子替換MOF的金屬中心，隨后生成金屬間化合物；另一類則是嵌入型，充放電過程中MOF的結構保持不變，Li+嵌入到MOF的孔道中。一般來講，通過MOF所合成的金屬氧化物往往具有較小的顆粒尺寸，此外可以通過控制MOF的形狀來調控合成后產物的形狀[30]。Yu等[31]通過水熱法制備了球狀納米ZnO@ZIF-8，獲得了晶粒尺寸均勻、分散性較好的、具有核殼結構的球狀材料。Junhoon Park等[32]制備的ZnO@ZIF-8納米球狀材料，也表現出了優異的電化學性能。雖然研究人員通過各種手段制備出了ZnO@ZIF-8納米材料，其充放電問題以及循環穩定性也得到了很大的改善，但要實現鋰離子電池負極材料ZnO的商業化應用，其制備方法仍需進一步改進。

本文通過簡單水熱法制備出了納米ZnO@ZIF-8鋰離子電池負極材料，通過對其物相組成、材料形貌等進行表征分析，并就復合前后的納米ZnO@ZIF-8電極材料的電化學性能進行了進一步的研究。

1 實 驗

1.1 ZnO@ZIF-8材料的制備

首先在60 ml去離子水中分別加入1.5 g無水醋酸鋅和4.5149 g二水合檸檬酸鈉，以600 r/min攪拌30 min，隨后加入1 g的NaOH繼續攪拌2 h，將得到的混濁溶液用無水乙醇和去離子水分別洗滌5次，再將所得沉淀物放入干燥箱中在70 ℃下干燥后即得到納米ZnO材料。

將該納米ZnO材料于35 ℃溶解在20 ml的甲醇溶液中，攪拌10 min以后加入1 g的2-甲基咪唑，隨后將其用甲醇溶液進行多次洗滌并放進干燥箱干燥12 h可得到ZnO@ZIF-8材料。作為對比樣本，采用相同條件制備無添加2-甲基咪唑的純相納米ZnO材料。

1.2 樣品的性能及表征

通過Rigaku-D/max-2400型X射線衍射儀對以上樣品進行物相組成、晶體結構分析，并采用Quanta 450能譜儀的JSM-6700F冷場發射掃描電子顯微鏡對樣品的微觀結構和形貌進行觀察，進一步通過JSM-2010透射電子顯微鏡分析樣品的晶體結構。

將70 %的活性材料、20 %的導電炭黑和10 %的聚偏氟乙烯(PVDF)依次加入到1-甲基-2-吡絡烷酮(NMP)分散劑內，在室溫下攪拌直至漿料混合均勻形成漿狀物，隨后將其均勻地涂在銅箔上并放入70 ℃的干燥箱內干燥12 h，取出后沖壓成圓形電極片即為工作電極。此后，將工作電極置于充滿氬氣的手套箱中，以金屬Li為對電極，以聚丙烯微孔膜為隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC : DMC : DEC(體積比為1∶1∶1)作電解液組裝成扣式CR2032電池，經Land-CT2001A測試系統對各組裝電池進行電化學性能測試，電化學交流阻抗則采用CHI60D電化學工作站進行測試；樣品的電化學性能測試均在室溫下進行。

2 結果和討論

2.1 樣品的物相和形貌分析

圖1為復合前ZnO材料和純的ZIF-8材料以及復合后ZnO@ZIF-8材料的 XRD圖譜，可以看出ZnO@ZIF-8的主衍射峰，分別與ZIF-8和ZnO(JCPDS，NO.36-1451)一致，沒有觀察到其他雜質峰。通過分析可知，對于ZnO@ZIF-8復合材料，當2θ值較低(<30°)時，其衍射峰對應于原始的ZIF-8，而當2θ值較高時(>30°)，其衍射峰則對應于純相ZnO，表明復合材料中存在ZIF-8和ZnO兩個不同的相。此外，ZIF-8是由2-甲基咪唑與從ZnO中提取的Zn2+離子反應生成的，且在ZnO納米粒子表面逐漸生長而成。

圖1 ZnO和ZIF-8以及ZnO@ZIF-8材料的XRD圖譜Fig 1 Comparison of the XRD patterns of pure ZnO, ZIF-8 and ZnO@ZIF-8 composites

圖2為ZnO@ZIF-8復合材料的SEM圖，從圖2(a)中可以看出，所合成的ZnO@ZIF-8復合材料具有相對規則的球形形貌，且晶粒分布均一，約在200～300 nm，球形度較為完整，并且圖2(b)顯示，由于ZIF-8晶體是生長在ZnO納米顆粒表面，故其晶體表面非常粗糙，這也與前面的XRD圖譜分析結果一致。

圖2 ZnO@ZIF-8復合材料的SEM圖Fig 2 SEM images of the ZnO@ZIF-8 samples

為了進一步檢測ZIF-8晶體是否與ZnO晶體復合成功，圖3給出了ZnO@ZIF-8樣品的TEM明場像，由圖3(a)可以清晰的觀察到ZIF-8均勻地包覆在ZnO晶體的外層，說明成功的合成了ZnO@ZIF-8樣品，復合后的樣品呈較為規則的球形形貌，并且晶粒在200～300 nm之間，這也與掃描電鏡圖顯示一致。圖3(b)為ZnO@ZIF-8樣品的HRTEM圖譜，晶體內部的晶格條紋，說明樣品具有較好的結晶度以及晶體結構，經過測量得知其晶面間距為0.28 nm，這與XRD圖譜中的(100)晶面對應。

圖3 ZnO@ ZIF-8復合材料的TEM、HRTEM圖Fig 3 TEM and HRTEM images of the ZnO@ ZIF-8 samples

2.2 納米ZnO@ZIF-8電極材料的電化學性能

圖4所示為ZnO@ZIF-8電極材料在0.01～3.0 V下、掃描速率0.1 mV/s時前3周循環伏安曲線(CV)。從第一圈的CV曲線圖中可以看出1.0 V出現了一個還原峰，一般認為這個還原峰與SEI膜的形成有關[33-34]，這說明在首次放電過程中，負極材料與電解液的相互作用導致其表面形成了SEI膜。而在0.2 V出現的第二個還原峰，則表明發生了合金化反應，生成的Zn單質與Li+反應形成了LiZn合金；此外，在第一次的陽極氧化過程中，在0.4 V、0.7 V、1.0 V出現較為明顯的氧化峰，這主要是由于LixZn合金的去合金化，Li+從活性物質中脫出，而在第二周和第三周CV曲線重合性較好，表明電極材料在首周充放電后具有良好的循環可逆性以及容量保持率。

圖4 ZnO@ ZIF-8電極材料在掃描速率0.1 mV/s的循環性能曲線Fig 4 CV curves of ZnO@ ZIF-8 electrode materials at a scan rate of 0.1 mV/s

圖5為ZnO@ZIF-8、ZnO兩種電極材料在0.1 C、電壓范圍為0.01～3 V下不同循環次數的充放電曲線。可以看出，ZnO@ZIF-8與ZnO電極材料首周放電比容量分別高達2568.5 mAh/g、1892 mAh/g，首次充電比容量分別為780.5 mAh/g、574.6 mAh/g，庫倫效率均為30.4 %，較低的庫倫效率主要歸因于首周SEI膜的形成；在1.0～1.5 V之間存在著放電平臺，這與CV曲線中的不可逆還原峰相對應，而隨著循環次數的不斷增加，ZnO電極材料的放電比容量衰減迅速，50次循環后其放電比容量僅為101.2 mAh/g，而ZnO@ZIF-8在50次循環后的放電比容量為304.7 mAh/g，并且其充放電曲線分布集中，這表明該材料在首次循環后電極表面形成的穩定SEI膜，可對電極起到很好的保護作用。

圖5 ZnO@ ZIF-8電極材料(a)和ZnO電極材料(b)在0.1 C時的充放電曲線Fig 5 Charge-discharge curves of ZnO@ ZIF-8 electrode materials and ZnO electrode materials at a current density of 0.1 C

復合的ZnO@ZIF-8與ZnO兩種電極材料在0.1～2C下的倍率性能曲線如圖6所示，其中測試樣品在每個倍率下分別循環10次。可見，隨著倍率的不斷增加，兩個電極材料的比容量分別呈階梯狀下降趨勢，這是由于隨著倍率的增加電極材料的充放電時間不斷縮短，導致鋰離子的遷移運動不完全；同時發現，當電流密度為0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C時ZnO@ZIF-8電極材料的可逆放電比容量分別為508、171.6、123、89.3和54.3 mAh/g，而純ZnO電極材料的可逆放電比容量則分別為250.1、94.44、59.5、47、38.11和93.2 mAh/g,可見，ZnO@ZIF-8的倍率性能遠高于純ZnO電極材料。當電池通過上述大倍率充放電后返回0.1 C繼續充放電時，ZnO@ ZIF-8的可逆比容量為267 mAh/g，而ZnO的可逆比容量僅為 93.2 mAh/g，這表明復合后的ZnO@ ZIF-8電極材料相較ZnO材料具有更好的倍率性能。

圖6 ZnO@ ZIF-8電極材料與 ZnO電極材料的倍率性能Fig 6 Rate performance of ZnO@ ZIF-8 electrode materials and ZnO electrode materials

圖7為ZnO@ZIF-8與純相ZnO電極材料在0.01 V～3 V電壓范圍內、0.1 C倍率下的循環性能及庫倫效率圖。結果表明，在最初的循環過程中ZnO@ZIF-8的初始放電比容量和充電比容量分別為1136.3 mAh/g和446.3 mAh/g，初始庫倫效率為40.11 %，首次比容量衰減的主要原因是SEI膜的不完全分解以及鋰離子脫嵌時的動力學限制。由于電極的逐漸活化作用，在之后其放電/充電容量表現出穩定的趨勢，至第50次循環后，ZnO@ZIF-8的放電比容量為412.3 mAh/g，與首次可逆放電比容量相比，容量保持率可達75.3 %；而純ZnO的初始放電比容量和充電比容量分別為1 892.5 mAh/g和574.6 mAh/g，初始庫倫效率為31 %，并且在50次循環后其放電比容量125.7 mAh/g，循環保持率僅為23 %，因此復合后的ZnO@ZIF-8材料相較于純相ZnO材料的可逆比容量和循環穩定性都有明顯改善。

圖7 ZnO@ZIF-8和ZnO兩種電極材料在0.1C時的循環性能曲線Fig 7 Cyclic behavior of ZnO@ZIF-8 and ZnO electrode materials at a current density of 0.1 C

綜合上述實驗結果可以得出，經過ZIF-8晶體復合所制備的ZnO@ZIF-8鋰離子電池負極材料不僅有更好的微觀形貌，也表現出了優異的電化學性能。其電化學性能提高的原因在于ZIF-8晶體中非常豐富的有機配體特別適合用作生長模板，通過與Zn+的結合，可以轉化為各種功能材料，事實上，由于ZIF-8本身含有金屬陽離子和有機配體，其中的陽離子是各種金屬、金屬氧化物和金屬化合物的理想源材料，而有機配體可作為各種純碳和摻雜碳的源材料。其次利用ZIF-8可控的孔隙度，引入一些適當的元素時可以繼承ZIF-8的一些理想特性，如大的表面積和高孔隙度，可以很好的改善材料的電化學性能。

3 結 論

(1) 采用簡單的水熱法合成的ZnO@ZIF-8材料具有較為規則的球形核殼結構，具有較好的結晶度以及良好的分散性。

(2)復合后的ZnO@ZIF-8電極材料相較于純ZnO表現出了更為優異的循環穩定性以及倍率性能。當電流密度為0.1 C時，其可逆放電比容量為1 136.3 mAh/g，且循環50次后的可逆比容量為304.7 mAh/g，在大倍率充電下，其可逆比容量仍可保持在412.3 mAh/g以上。