鉛鋅渣生態膠凝材料的制備及水化特性研究 *

趙啟亮，李 輝，劉文歡，趙忠忠

(西安建筑科技大學 材料科學與工程學院， 西安 710055)

0 引 言

鉛鋅礦資源主要分布在澳大利亞、中國、美國、加拿大、墨西哥、哈薩克斯坦、南非和瑞典等國家[1]。近十幾年，世界鉛、鋅精礦和鉛、鋅生產量的增量主要來自中國，中國已成為世界上真正的鉛、鋅加工大國[2]。2016年，中國鉛鋅產量達1 094萬噸[3]。與此同時，大量的廢渣排放帶來了巨大的環境污染，環境問題正在變得日益嚴重[4]。據統計，鉛鋅冶煉系統每生產萬噸鉛，將排放7 100噸廢渣；每生產萬噸鋅，將排放9 600噸廢渣[5]。這些廢渣渣場無法處理，為此，對鉛鋅渣進行資源化處理，是鉛鋅渣行業未來可持續發展的必由之路[6]。

鉛鋅冶煉渣經高溫熔融，水淬急冷會形成玻璃形態物料，在堿性條件下具有一定的活性，可用于生產建材摻合料[7-8]。閆亞楠等[9]利用煉鋅尾渣制備了混凝土路面磚，結果表明路面磚試塊強度較好，當煉鋅尾渣摻量為40%(質量分數)時，其28 d 抗壓強度達32 MPa以上；朱蘇峰等[10]利用鉛鋅廢渣等工業廢渣與礦化劑復合摻雜配置生料制作水泥，通過易燒性試驗確定了水泥熟料生產的配比，結果表明鉛鋅廢渣可作為水泥熟料的鐵質材料；孫于龍[11]通過用鉛鋅渣和鋼渣等替換粘土研究了長治地區水泥材料的新配料和配比，發現鉛鋅渣能夠較好地改良水泥生料的易燒性，降低液相出現溫度，增進硅酸鹽物質和f-CaO的吸取，鉛鋅渣摻量的最佳范圍為 2%～4%(質量分數)；周喜艷等[12]利用橋口鉛鋅尾礦進行了尾礦制備水泥試驗研究, 鉛鋅尾礦配料具有很好的易燒性能,熟料燒成溫度比湖南南方金磊水泥公司的配方降低了50 ℃以上，鉛鋅尾礦是一種良好的水泥活性混合材；何哲祥等[13]以橋口鉛鋅尾礦來制備水泥，試驗結果顯示當鉛鋅尾礦在1 350 ℃下煅燒，摻入量為 15%(質量分數)時，可生產出合格的硅酸鹽水泥，并且重金屬鋅和鉛等固化率良好，其浸出毒性遠低于國家規定標準。由于鉛鋅尾礦中雜質甚多，考慮到雜質中離子礦物化作用，可采取高鐵低鋁的配料方案，利用鉛鋅尾礦制備出中熱硅酸鹽水泥熟料，結果表明其強度符合國家標準且優于普通粘土配料[14-16]。

盡管已有不少關于鉛鋅渣制備水泥的研究，但鉛鋅渣摻量較少，無法達到大量固廢處理的目的。綜上所述，本文以鉛鋅渣為主要原料，通過添加少量的鈣基固廢、水氯鎂石和水泥作為激發劑，制備了鉛鋅渣生態膠凝材料。采用正交試驗方法，研究了固廢總參量(水氯鎂石、鉛鋅渣和鈣基固廢總和)、水灰比、鈣基固廢等變量對大摻量鉛鋅渣生態膠凝材料的性能影響，并通過XRD 、SEM、FT-IR、MIP等方法分析了鉛鋅渣生態膠凝材料的力學性能和水化產物的微觀特征。

1 實 驗

1.1 實驗原料

鉛鋅渣：化學成分主要包括3.244%(質量分數)的Na2O，6.863%(質量分數)的MgO；6.232%(質量分數)的Al2O3，12.208%(質量分數)的SiO2，11.681%(質量分數)的CaO，1.375%(質量分數)的MnO，46.635%(質量分數)的Fe2O3，8.895%(質量分數)的ZnO，2.867%(質量分數)的其它成分。首先，將鉛鋅渣在105 ℃下干燥24 h，測得含水率在1%(質量分數)左右；然后，在烘干機中烘干；最后，在球磨機中研磨4 h。圖1為鉛鋅渣的XRD圖譜，從圖1可以看出，鉛鋅渣含有硅鋁酸鹽，但含量較少，可以滿足制備生態膠凝材料的基本要求。

圖1 鉛鋅渣的XRD圖譜Fig 1 XRD pattern of lead-zinc slag

水氯鎂石：化學成分主要包括69.679%(質量分數)的MgO，29.554%(質量分數)的Cl，0.309%(質量分數)的K2O和0.458%(質量分數)的Na2O。首先，將水氯鎂石在105 ℃下干燥24 h，測得含水率在30%(質量分數)左右；然后，在烘干機中烘干；最后，在球磨機中磨碎。圖2為水氯鎂石的XRD圖譜，從圖2可以看出，水氯鎂石主要成分為MgCl2·6H2O，其它成分包括K2Ca(SO4)2·H2O、NaCl、Ca3Fe2(SiO4)3和Ca3Al2Si3O12。

圖2 水氯鎂石的XRD圖譜Fig 2 XRD pattern of bischofite

鈣基固廢：來源于青海，化學成分主要包括77.383%(質量分數)的CaO，8.444%(質量分數)的Cl，3.926%(質量分數)的Na2O，2.381%(質量分數)SO3的，2.347%(質量分數)的MgO，2.065%(質量分數)的SiO2，1.908%(質量分數)的Al2O3，1.494%(質量分數)的Fe2O3，0.052%(質量分數)的其它成分。首先，將鈣基固廢在105 ℃下連續烘干24 h；然后，粉磨至所需細度。圖3為鈣基固廢的XRD圖譜，從圖3可以看出，鈣基固廢主要成分為CaCO3，其它成分包括C2H2Cl3NO和CaSO4H2O。

圖3 鈣基固廢的XRD圖譜Fig 3 XRD pattern of calcium-based solid waste

水泥：實驗用水泥在3，7和28 d的抗壓強度分別為25.8，41.5和47.1 MPa，符合42.5水泥的標準，來自陜西銅川聲威水泥廠。

1.2 實驗方案

采用正交實驗的方法，設A為將水氯鎂石摻量，B為固廢總摻量(水氯鎂石、鉛鋅渣和鈣基固廢總和)，C為水灰比，D為鈣基固廢摻量，將A-D作為4個影響因素，每個因素取4個水平。其中，A因子4水平為0，1%，3%和5%(質量分數)；B因子4水平為70%，75%，80%和85%(質量分數)；C因子4水平為0.30，0.35，0.40和0.45；D因子4水平為4%，8%，12%和16%。鉛鋅渣生態膠凝材料的正交實驗配合比如表1所示。

表1 鉛鋅渣生態膠凝材料的正交實驗配合比

1.3 樣品的性能測試與表征

依據上述實驗方案，按照國家標準《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法):GB/T17671—1999》制備鉛鋅渣生態膠凝材料。步驟如下：首先，稱取一定量的水，倒入攪拌鍋中，再加入一定配比的水氯鎂石、鉛鋅渣、水泥和鈣基固廢，低速攪拌30 s，在第二個30 s時加入標準砂；然后，將攪拌好的樣品倒入40 mm×40 mm×160 mm的試模中振搗成型，置于標準養護箱待其凝固后脫模；最后，放于標準養護間進行養護3，7和28 d，即可制得鉛鋅渣生態膠凝材料樣品。

通過電子萬能試驗機測試樣品在3，7和28 d的抗壓強度；對樣品的水化產物進行取樣，磨制后，采用X射線衍射儀(XRD，D/MAX-RB型，2θ范圍10～70°，2°/min)測定樣品的物相組成，分析樣品的水化機理；采用掃描電鏡SEM，JXA-8230/INCAX-ACT型，X5000倍)分析樣品的形貌結構；采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Nexus型，中紅外4 000～400 cm-1(2.5～25μm))表征和分析樣品的內部結構、物相種類、化學基團；采用PoreMaster-60型壓汞儀(MIP)，分析水化產物的孔隙率、中孔直徑、孔表面積和孔參數。

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果

對正交實驗的16組試塊分別進行3，7和28 d的抗壓強度實驗，結果如表2所示。從表2可以看出，隨著養護時間延長，16組試塊的抗壓強度逐漸增大。

表2 鉛鋅渣生態膠凝材料的抗壓強度實驗結果

根據表2實驗結果，對鉛鋅渣生態膠凝材料的3，7和28 d抗壓強度進行極差分析，結果如表3所示。從表3可以看出，鉛鋅渣生態膠凝材料抗壓強度的幾個影響因素中，影響順序依次為：因素C(水灰比)>因素B(固廢總摻量)>因素A(水氯鎂石)>因素D(鈣基固廢摻量)。其中，最佳配合比為C3B1A3D4，即3%(質量分數)水氯鎂石+70%(質量分數)固廢總摻量+16%(質量分數)鈣基固廢+0.4水灰比，制得的鉛鋅渣生態膠凝材料的抗壓強度最大，達到9.73 MPa。

表3 正交實驗極差分析結果

2.2 正交試實驗因素分析

圖4為A因子(水氯鎂石)正交實驗因素/水平抗壓曲線圖。從圖4可以看出，抗壓強度隨著水氯鎂石摻量的增加呈現出先增加后減小的發展規律。說明適量的水氯鎂石可以增強鉛鋅渣生態膠凝材料的抗壓強度，但過量的水氯鎂石會降低其抗壓強度。

圖4 水氯鎂石正交實驗因素/水平抗壓曲線圖Fig 4 Orthogonal experimental factors/horizontal compression curves of bischofite

圖5為B因子(固廢總摻量)正交實驗因素/水平抗壓曲線圖。從圖5可以看出，隨著固廢總摻量的增加，鉛鋅渣生態膠凝材料早期的力學性能規律性不明顯，3 d抗壓強度先減小后增大，7 d抗壓強度先減小后增大再減??；28 d后期強度則隨著固廢總摻量的增加而不斷降低。這是因為固廢總參量的主要成分為鉛鋅渣，由于其活性較差，所以含量越高，樣品的抗壓強度越低。

圖5 固廢總摻量正交實驗因素/水平抗壓曲線圖Fig 5 Orthogonal experimental factors/horizontal compression curves of total solid waste content

圖6為C因子(水灰比)正交實驗因素/水平抗壓曲線圖。從圖6可以看出，抗壓強度隨著水灰比的增加先上升后下降。主要的原因是，當水灰比較小時，未達到膠凝材料充分水化的用量，導致其強度較差；當超過最佳水灰比后，由于加水量太多，導致結構疏松而引起強度下降。

圖6 水灰比正交實驗因素/水平抗壓曲線圖Fig 6 Water-cement ratio orthogonal experimental factors/horizontal compression curves

圖7為D因子(鈣基固廢摻量)正交實驗因素/水平抗壓曲線圖。從圖7可以看出，鈣基固廢摻量的增加對整體鉛鋅渣生態膠凝材料的強度變化沒有太大的影響。這是因為鈣基固廢的主要成分為CaCO3，而CaCO3對于整體的強度沒有太大影響，只起到填充料的作用。

圖7 鈣基固廢摻量正交實驗因素/水平抗壓曲線圖Fig 7 Orthogonal experimental factors/horizontal compression curves of calcium based solid waste dosage

2.3 鉛鋅渣生態膠凝材料的微觀結構

圖8為鉛鋅渣生態膠凝材料28 d水化產物的XRD圖譜。從圖8可以看出，采用最佳配比(即3%(質量分數)水氯鎂石+70%(質量分數)固廢總摻量+16%(質量分數)鈣基固廢+0.4水灰比)制備的鉛鋅渣生態膠凝材料的XRD與鉛鋅渣原料對比，鉛鋅渣生態膠凝材料XRD發生了顯著的變化，生成了石英、方解石、鐵輝石、水鋁鈣石和氫氧化鈣等物質，說明鉛鋅渣生態膠凝材料在一定的條件下發生了聚合反應，產物結構中具有-Si-O-Ca-的交聯作用，可以使其結構具有一定的穩定性。

圖8 鉛鋅渣生態膠凝材料28 d水化產物的XRD圖譜Fig 8 XRD patterns of 28 d hydration products of lead-zinc slag ecological cementitious materials

圖9為采用最佳配比的鉛鋅渣生態膠凝材料28 d水化產物的SEM圖。從圖9(a)可以看出，當放大500倍時，膠凝材料的表面結構均勻，未出現較大的空隙。從圖9(b)可以看出，當放大20 000倍時，膠凝料水化產物的結構呈現出均勻致密的蜂窩狀空間網絡結構。說明4種因子之間發生絡合反應，這些蜂窩狀結構可能是-Si-O-Si-在反應中的相互連接所致。由此可知，加入合適比例的水氯鎂石、鈣基固廢和水泥等激發劑后，鉛鋅渣生態膠凝材料的潛在水化活性得到激發，從而提升材料的力學性能。

圖9 鉛鋅渣生態膠凝材料28 d水化產物的SEM圖Fig 9 SEM images of 28 d hydration products of lead-zinc slag ecological cementitious materials

圖10為鉛鋅渣和鉛鋅渣生態膠凝材料28 d水化產物的FT-IR圖譜。由圖10可知，460.92

和971.52 cm-1處的峰為鉛鋅渣水化產物的Si-O鍵彎曲振動和伸縮振動產生的峰；對于鉛鋅渣生態膠凝材料水化產物而言，400～600 cm-1和900～1 000 cm-1處的峰分別為Si-O鍵的彎曲振動峰和伸縮振動峰，其在1 426.76 cm-1處有一個小尖峰，這是由鉛鋅渣中SiO2的Si-O鍵伸縮振動產生的。從圖10可以看出，Si-O鍵逐漸聚合為Si-O-Si鍵，C-S-H中硅氧四面體聚合度增加。

圖10 鉛鋅渣和鉛鋅渣生態膠凝材料28 d水化產物的FT-IR圖譜Fig 10 FT-IR spectra of 28 d hydration products of lead-zinc slag and lead-zinc slag ecological cementitious materials

圖11為鉛鋅渣生態膠凝材料28 d水化產物的孔徑分布圖。由圖11可知，隨著鉛鋅渣生態膠凝材料的水化，孔徑>100 nm的有害孔較少，孔徑<50 nm的無害孔較多。由MIP測試結果可知，鉛鋅渣生態膠凝材料的平均孔徑為17.55 nm，其孔徑較小，硬化體結構密實，強度較大。

圖11 鉛鋅渣生態膠凝材料28 d水化產物的孔徑分布圖Fig 11 Pore size distribution of 28 d hydration products of lead-zinc slag ecological cementitious material

3 結 論

(1)正交實驗的極差分析表明，鉛鋅渣生態膠凝材料抗壓強度的幾個影響因素中，各不同因素對力學性能影響的順序依次為：因素C(水灰比)>因素B(固廢總摻量)>因素A(水氯鎂石摻量)>因素D(鈣基固廢摻量)。其中，最佳配合比為C3B1A3D4，即3%(質量分數)水氯鎂石+70%(質量分數)固廢總摻量+16%(質量分數)鈣基固廢+0.4水灰比，制得的鉛鋅渣生態膠凝材料的抗壓強度最大，達到9.73 MPa。

(2)XRD分析表明，鉛鋅渣生態膠凝材料發生了聚合反應，生成了-Si-O-Si-的結構，增強了結構的穩定性；SEM分析表明，鉛鋅渣生態膠凝材料水化產物微觀下呈現蜂窩狀結構，其潛在水化活性得到激發，提升了材料的力學性能；FT-IR分析表明，Si-O鍵逐漸聚合為Si-O-Si鍵，C-S-H中硅氧四面體聚合度增加；MIP分析表明，鉛鋅渣生態膠凝材料孔徑較小，硬化體結構密實，強度較大。