Y(In、Zn、Cu)摻雜Ⅷ型Sn基籠合物Ba8Ga16Sn30的第一性原理研究 *

姚昱岑，龍 勇，李 金，武 歡，何 曄，譚寧會，李 璐，程 江

(1. 重慶文理學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 402160； 2. 中國電子科技集團公司第二十六研究所，重慶 400060)

0 引 言

在當今能源緊缺的大環(huán)境中，熱電材料作為將熱能轉(zhuǎn)換為電能的媒介而被人們所認識。熱電材料的轉(zhuǎn)換效率可以用η[1]表示，其表達式為

(1)

其中，TH為高溫端溫度，TC為低溫端溫度。較高的熱電轉(zhuǎn)換效率需要兩個條件，即較高的溫差和ZT值。而當外部溫度環(huán)境一定時，材料兩端溫度基本保持不變，因此提高熱電轉(zhuǎn)換效率主要通過提高ZT值來實現(xiàn)。

ZT=α2sT/k[2-4]

(2)

其中，α為Seebeck系數(shù)，s為電導(dǎo)率，k為熱導(dǎo)率，T為絕對溫度。由式(2)可知，提高材料ZT的值主要方法為提高材料的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率，或者降低材料的熱導(dǎo)率。

對于本征材料，材料的Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率等本征屬性與材料結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，許多具有良好熱電性能的電子晶體-聲子玻璃材料因其獨特的結(jié)構(gòu)而被廣泛研究。Ⅷ型單晶籠合物表現(xiàn)出良好的電子晶體-聲子玻璃特性是當今研究較多的熱電材料[5-7]，其較為復(fù)雜的填隙式結(jié)構(gòu)能對材料中聲子進行有效散射，故其熱導(dǎo)率較低，且隨著填充原子半徑的減小或多面體空洞的增大而逐漸降低[8-9]；同時框架原子的sp3雜化使得籠合物具有良好的電性能。據(jù)報道，采用Sn自溶劑法制備的n型Ⅷ型籠合物Ba8Ga16Sn30單晶其ZT值在480 K附近達到0.85[10]，而采用Ga自溶劑法制備的p型Ⅷ型籠合物Ba8Ga16Sn30單晶ZT值在480 K時為0.88[11]。與此同時，通過Cu、In、Zn等元素的摻雜能有效提高材料熱電性能[12-15]。

Cu、In、Zn元素都趨于取代框架原子的Ga位，由于原子序數(shù)不同，摻雜元素的電學(xué)性質(zhì)等有很大差異，且不同元素對材料的Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率等電傳輸特性的影響也有所不同，而這些差別主要歸咎于元素含量改變導(dǎo)致的一系列能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度分布等的改變。Cu、In、Zn等摻雜元素的引入會在禁帶中引入雜質(zhì)能級，改變材料的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布，而該變化對材料的電傳輸性質(zhì)具有直接的影響。現(xiàn)今對熱電材料的研究報道主要基于測試過程中電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率的變化，且將其歸咎于載流子濃度、載流子遷移率的改變，而對于更深層次的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度分布等報道較少。基于上述原因，本文根據(jù)第一性原理對Ⅷ型籠合物Ba8Ga16Sn30的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等進行計算，同時采用In、Zn、Cu等元素對材料中Ga原子進行取代，探索不同元素摻雜對材料能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布的影響，為后續(xù)類似實驗提供理論參考，探尋進一步提高Ⅷ型籠合物材料ZT值的方法。

1 計算方法與理論模型

本計算基于密度泛函理論的第一性原理，電子與離子實的交互作用使用超軟贗勢[16]，電子的交互關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度(GGA-PW91)近似處理[17-18]。在計算中取平面截斷波能為350 eV，第一布里淵區(qū)計算采用4×4×4進行分割選取，能量收斂精度為10-6eV/atom。

在構(gòu)建模型過程中，本文采用BFGS算法，即先保持晶格不變，優(yōu)化原子坐標，然后固定原子坐標優(yōu)化材料晶格結(jié)構(gòu)。經(jīng)報道，Ⅷ型Sn基籠合物結(jié)構(gòu)當Ga在8c位置和12d位置上分別占據(jù)8個原子時結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定[4,19]，在實際過程中優(yōu)先生成這種結(jié)構(gòu)。同時為了獲得在能量上支持的摻雜計算模型，本文分別采用In、Zn、Cu對8c和12d位置上Ga進行替換同時計算其能量，結(jié)果表明摻雜元素替換8c位置所計算得到的能量低于12d位置。因此在摻雜過程中，元素優(yōu)先取代8c位置。圖1為Ⅷ型Ba8Ga16Sn30的模型圖。從圖1可以看出，Ⅷ型籠合物分為框架原子和填充原子兩部分，填充原子位于框架結(jié)構(gòu)中心，框架原子通過共價鍵結(jié)合而形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖1 Ⅷ型Ba8Ga16Sn30模型圖Fig 1 Model diagram of type Ⅷ Ba8Ga16Sn30

表1為基于上述優(yōu)化基礎(chǔ)上構(gòu)建模型的晶格常數(shù)、能量、帶隙的數(shù)據(jù)表。從表1可以看出，未摻雜Ⅷ型Ba8Ga16Sn30的晶格常數(shù)為11.75，帶隙為0.29，與實驗制備樣品(晶格常數(shù)為11.59)相比有所偏高，主要原因在于通常情況下GGA近似會高估鍵長和體積，從而高估體模量[20]。摻雜后材料的晶格常數(shù)都趨于變大，這與已報道的結(jié)果相一致[12,14]。同時可以看出，摻雜后材料的帶隙明顯下降，推測為In、Zn、Cu等元素引入雜質(zhì)能級所導(dǎo)致的。Cu摻雜樣品結(jié)果表明，Cu摻雜含量為3時，材料導(dǎo)帶和價帶相連且能帶結(jié)構(gòu)混亂，說明在摻雜含量方面Cu的含量不宜過高，而通過實驗中實際摻雜含量的對比表明，Cu摻雜的實際含量低于In和Zn。

表1 Ⅷ型籠合物Ba8Ga16Sn30的晶格常數(shù)、能量E0和禁帶Eg寬度

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜對能帶結(jié)構(gòu)的影響

籠合物的能帶結(jié)構(gòu)對熱電材料的性能有重要影響[21]。圖2 為In、Zn、Cu摻雜Ⅷ型Ba8Ga16Sn30的能帶結(jié)構(gòu)圖。從圖2可以看出，隨著In元素含量的增加籠合物價帶并未明顯改變，而材料導(dǎo)帶底出現(xiàn)小幅度的下移使得材料導(dǎo)帶變寬，材料色散度增加，局域化態(tài)密度減小。而Zn、Cu元素摻雜后材料的價帶和導(dǎo)帶都有所上升，且Zn、Cu元素的加入在材料價帶附近引入了部分雜質(zhì)能級從而導(dǎo)致材料帶邊結(jié)構(gòu)的對稱性有所減弱。據(jù)報道，熱電材料較高的Seebeck系數(shù)需要有高局域化的態(tài)密度，而較高色散度才能保證電子具有較高遷移率[22]，因此高性能的熱電材料其能帶帶邊結(jié)構(gòu)應(yīng)具有較大不對稱性[23]。而根據(jù)Chen等報道[14]，In摻雜后材料的Seebeck系數(shù)絕對值有所降低，而Cu、Zn摻雜后材料ZT值達到改善表明，其計算結(jié)果與實驗一致[3,12]。這也說明摻雜后材料電傳輸特性的優(yōu)化是材料能帶結(jié)構(gòu)變化所導(dǎo)致的。

圖2 In、Zn、Cu摻雜Ⅷ型Ba8Ga16Sn30的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig 2 Band structure of In, Zn and Cu dopped Ba8Ga16Sn30

2.2 摻雜對電子分布的影響

為了進一步分析材料的電子分布，計算了材料的總態(tài)密度，如圖3所示。從圖3可以看出，In元素的摻雜材料在禁帶附近的電子分布并未出現(xiàn)明顯變化，推測為In元素與Ga元素同族，其各項性能較為接近的緣故。而隨著Zn元素含量的增加材料導(dǎo)帶和價帶都出現(xiàn)向高能量方向移動，且材料價帶頂附近態(tài)密度升高明顯導(dǎo)致材料帶隙減小。同時，Cu元素摻雜對材料導(dǎo)帶影響較小，其主要影響為材料的價帶。

圖3 In、Zn、Cu摻雜Ⅷ型Ba8Ga16Sn30態(tài)密度圖Fig 3 Density of states of In, Zn and Cu doped Ba8Ga16Sn30

為了探究不同元素對材料態(tài)密度的影響，本文計算了In、Zn、Cu的態(tài)密度和電子分波態(tài)密度，結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)可以看出，In、Zn、Cu電子分布局域化程度較高，In所處價帶中能級最深，其對材料禁帶附近影響最小，而Cu的電子分布離禁帶較近，其對材料的帶邊結(jié)構(gòu)影響較大。同時，In、Zn、Cu的電子分波態(tài)密度(圖4(b))表明，摻雜對籠合物的影響差異主要是由摻雜元素s、p、d層電子分波態(tài)密度不同所導(dǎo)致的。

圖4 In、Zn、Cu的態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖Fig 4 In, Zn, Cu density of states diagram and partial densities of states diagram

In、Zn、Cu由于摻雜含量較低，其在禁帶附近態(tài)密度較低，說明In、Zn、Cu元素所引入的雜質(zhì)能級較少，而圖2表明材料的能帶結(jié)構(gòu)變化明顯，說明摻雜元素的加入在引入雜質(zhì)能級的同時改變了其它元素的態(tài)密度分布。為了進一步分析摻雜對材料態(tài)密度分布的影響，本文分別計算了Ba、Ga、Sn的態(tài)密度，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，摻雜后Ba原子在禁帶附近的態(tài)密度并未發(fā)生明顯改變，而Ga和Sn原子在價帶頂附近態(tài)密度都有明顯向高能量方向移動趨勢，且Cu摻雜后這種趨勢最明顯。說明In、Zn、Cu等元素摻雜后對填充原子的影響較小，而對材料框架原子影響較大，籠合物摻雜對材料能帶結(jié)構(gòu)的影響主要通過調(diào)節(jié)材料框架結(jié)構(gòu)態(tài)密度所導(dǎo)致的。

圖5 Ba、Ga和Sn態(tài)密度圖Fig 5 Density of states diagram of Ba, Ga and Sn doped Ba8Ga16Sn30

3 結(jié) 論

根據(jù)第一性原理計算了In、Zn、Cu摻雜Ⅷ型Sn基單晶籠合物Ba8Ga16Sn30的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布，得到如下結(jié)果：

(1)In摻雜后，導(dǎo)帶底小幅下移，材料導(dǎo)帶變寬，增加了材料色散度，并減小了局域化態(tài)密度，顯著提高了電導(dǎo)率。

(2)Zn、Cu摻雜后，價帶和導(dǎo)帶明顯上升，減弱了材料帶邊結(jié)構(gòu)的對稱性，優(yōu)化了電傳輸特性。

(3)In、Zn、Cu摻雜在引入了部分能級的同時，都能改變框架原子Ga和Sn的態(tài)密度分布，電子分布更合理，進而提升了材料的熱電性能。