木薯淀粉微球的制備工藝研究

李海 張文康 冉力通 程昊

摘? 要：通過反相乳液法制備木薯淀粉微球，考察交聯劑用量、親水性乳化劑用量、大豆油用量、淀粉質量分數和攪拌速度對亞甲基藍（MB）吸附量的影響，得到最佳制備工藝.利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）和紅外光譜（FTIR）進行表征，得到木薯淀粉微球最佳合成工藝：交聯劑用量為4.8 mL，親水性乳化劑用量為0.615 g，大豆油用量為100.0 mL，淀粉質量分數為14%，攪拌速度為1 000 r/min;木薯淀粉微球表面粗糙且有小孔，成球性好.

關鍵詞：木薯淀粉微球;亞甲基藍;微球吸附量;親水性乳化劑;制備工藝

中圖分類號：TS236.9? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2021.03.018

0? ? 引言

與人工高分子材料相比，木薯淀粉微球不但有著天然淀粉的性質，而且具有生物相容性[1-2]，并且還可以控制它的理化性質，比如粒徑大小[3].因它獨特的功能可在廢水處理、食品包裝和食品添加劑等領域進行廣泛的應用[4-7].因此，木薯淀粉微球的研究成為了科學工作者關注的焦點.Bj?rses等[8]以水解淀粉為原料，制備了可降解的淀粉微球;Fang等[9]以可溶性淀粉為原料，制備了交聯陰離子淀粉微球，顯示出良好的吸附性能.目前研究最多的是以可溶性淀粉和玉米淀粉為原料，而以木薯淀粉為原料制備微球的研究報道甚少.近年來，邱廣明等[10-11]以木薯淀粉為原料制備了納米級微球，但是，制備時存在粒徑和規格等問題.因此，研究木薯淀粉微球的最佳制備工藝具有重要意義.在已有的對木薯淀粉微球最佳制備工藝的研究中，只對親油性乳化劑方面進行了研究，未發現有對親水性乳化劑方面的研究.

本文通過反相乳液法制備木薯淀粉微球，考察了交聯劑用量、親水性乳化劑用量、大豆油用量、淀粉質量分數和攪拌速度對MB吸附量的影響，得到了最佳制備工藝;同時，對親水性乳化劑進行了研究.

1? ? 實驗部分

1.1? ?試劑

木薯淀粉，氫氧化鈉（NaOH，AR），吐溫80（AR），大豆油，環氧氯丙烷（C3H5ClO，AR），乙二醇（（CH2OH）2，AR），三水合醋酸鈉（C2H3NaO2·3H2O，AR），三氯化鐵（FeCl3，AR），四氧化三鐵（Fe3O4，AR），亞甲基藍（MB）.實驗用水為去離子水.

1.2? ?木薯淀粉微球的制備

利用反相乳液法制備木薯淀粉微球：1）淀粉預處理：將一定量的木薯淀粉加入NaOH溶液中，攪拌至透明得淀粉糊.2）乳化階段：將吐溫80加入大豆油中，加熱至40 ℃，緩慢加入淀粉溶液.3）交聯階段和后處理：呈穩定乳液時，加入C3H5ClO，反應6 h，離心，除去油相，用乙酸乙酯（C4H8O2）洗滌.4）再用乙醇（C2H5OH）和丙酮（CH3COCH3）反復洗滌，在50 ℃下干燥.

1.3? ?磁性木薯淀粉微球的制備

將一定量的木薯淀粉加入NaOH溶液中，攪拌至透明得淀粉糊.將3.46 g FeCl3溶于70.0 mL （CH2OH）2中，加入7.66 g C2H3NaO2·3H2O，攪拌30 min，緩慢加入淀粉溶液.將其轉入50 mL反應釜中，在200 ℃下反應8 h，用C2H5OH和去離子水洗滌6次，在50 ℃下干燥.交聯階段和后處理：呈穩定乳液時，將Fe3O4加入三口燒瓶中，再次呈穩定乳液時，加入C3H5ClO，反應6 h，離心，除去油相，用C4H8O2洗滌，再用C2H5OH和CH3COCH3反復洗滌，在50 ℃下干燥.

1.4? ?吸附量計算

先配制0.1 g/L MB標準溶液，將0.20 g木薯淀粉微球加入20 mL MB溶液中，超聲2 h，抽濾，測定其吸光度，從而計算吸附量.

2? ? 結果與討論

2.1? ?MB標準曲線

把0.1 g/L MB標準溶液稀釋不同倍數，測定其在664 nm處的吸光度，繪制標準曲線，如圖1所示，得到方程：y = 0.148 8x + 0.048 1，R2=0.991（R為線性回歸系數）.

2.2? ?制備工藝對微球吸附量的影響

2.2.1? ?交聯劑用量對微球吸附量的影響

圖2為交聯劑用量與微球吸附量的關系.由圖2可知，隨交聯劑用量增加，微球吸附量呈上升趨勢，當增加到4.0 mL后速度減慢.這是由于交聯反應中淀粉分子由帶負電荷磷酸二酯鍵“架橋”連在一起形成磷酸二酯，而MB帶正電荷，因此，它可與帶負電荷顆粒發生強烈的相互吸引.但是，當交聯劑用量大于4.0 mL，因淀粉量一定，微球數量不再變化，微球吸附量上升速度減慢，但殘留的交聯劑會吸附MB，微球吸附量增大但并不顯著，會浪費交聯劑.因此，選擇最佳交聯劑用量為4.8 mL，此時最大吸附量為9.0 mg/g，隨后，微球吸附量減小，當交聯劑用量過大時，該體系不穩定導致淀粉結塊影響微球吸附量，用量過小使淀粉不能很好交聯，也會影響微球吸附量[12-14].

2.2.2? ? 親水性乳化劑用量對微球吸附量的影響

親水性乳化劑用量與微球吸附量關系如圖3所示，隨著親水性乳化劑用量增加，微球吸附量增大，當增加到0.615 g后不再增加，微球吸附量減小.因此，選擇親水性乳化劑最佳用量為0.615 g.當親水性乳化劑用量過小，不能形成均勻乳液體系，產生分層，凝聚成較硬固體.當親水性乳化劑用量大于0.200 g，乳液體系呈現穩定.隨著親水性乳化劑用量增加，油水間界面張力減小，液滴相對分散，微球粘連程度減小，粒徑減小，比表面積增大，微球吸附量增大.當親水性乳化劑用量增加到0.615 g后，因油水比一定，增加親水性乳化劑用量不會形成更多微球，但過量親水性乳化劑會殘留在表面，堵塞微球表面的孔洞，這會對微球吸附量有阻礙作用，微球吸附量減小[15-17].

2.2.3? ? 大豆油用量對微球吸附量的影響

大豆油用量與微球吸附量關系如圖4所示，隨著大豆油用量增加，微球吸附量增大，可能是分子擴散，碰撞減少，分散更好，交聯微球吸附量更好.當增加到100.0 mL后不再增加，微球吸附量減小.因此，選擇大豆油的最佳用量為100.0 mL.當大豆油用量大于100.0 mL，在相同交聯劑用量情況下，交聯劑濃度下降，木薯淀粉與交聯劑之間不能充分反應[18-19].

2.2.4? ? ?淀粉質量分數對微球吸附量的影響

淀粉質量分數與微球吸附量關系如圖5所示，隨著淀粉質量分數增加，微球吸附量增大，可能是淀粉質量分數增加，微球數量增多，吸附量增大.當增加到14%后不再增加，微球吸附量減小.因此，選擇淀粉的最佳質量分數為14%.當淀粉質量分數大于14%，微球黏度增大，溶液很難分散且液滴間碰撞幾率增加，易發生團聚，微球粘連，孔隙減少和吸附面減小，微球吸附量減小[20-21].

2.2.5? ? 攪拌速度對微球吸附量的影響

攪拌速度與微球吸附量關系如圖6所示，隨著攪拌速度增加，微球吸附量增大，可能是微乳液的形成，使淀粉分散，微球吸附量增大.當增加至? ? 1 000 r/min后不再增加，微球吸附量減小.當攪拌速度大于1 000 r/min時，液滴間碰撞幾率增大，不能形成穩定均勻的微乳體系，微球吸附量減小[22].

2.3? ? SEM分析

木薯淀粉微球的SEM圖如圖7所示，木薯淀粉微球的表面粗糙且有很多的小孔，成球性較好.圖8是可溶性淀粉微球的SEM圖.由圖8可知，可溶性淀粉微球的表面光滑，但是，在乳化階段出現了糊狀，所以不能成球.

圖9是磁性木薯淀粉微球的SEM圖.由圖9可知，磁性微球粒徑約為200 nm，含鐵量不同微球顏色不同，其中大部分微球均是中間顏色深而周圍顏色淺，Fe3O4微粒成功包埋于木薯淀粉中，部分出現黏連現象，Fe3O4微粒與淀粉間易形成氫鍵，交聯反應不易進行[23].

2.4? ?XRD分析

圖10是木薯淀粉的XRD圖.由圖10可知，木薯淀粉在2θ為15.5o、17.5o、18.5o和23.5o處出現強衍射峰.木薯淀粉微球的XRD圖如圖11所示，木薯淀粉微球在2θ為15.5o、17.5o、18.5o和23.5o處衍射峰消失，非結晶區域變寬;在13.1o和19.9o處衍射峰可能是交聯反應中的共聚作用限制了淀粉分子的活動能力且破壞了分子間排列規律所致，分子鏈間分子間作用力及氫鍵作用減弱，木薯淀粉結晶能力降低，結晶區域減小[24].

2.5? ?FTIR分析

圖12是木薯淀粉和木薯淀粉微球的FTIR圖.由圖12可知，木薯淀粉微球在3 445 cm-1處是? ? ? —OH伸縮振動峰，比木薯淀粉的寬，但比較弱，可能是與—OH鍵締合.與木薯淀粉相比，木薯淀粉微球在1 640 cm-1處的振動峰較弱，可能是木薯淀粉微球的交聯鍵替代了部分氫鍵，木薯淀粉與交聯劑間發生了交聯反應[22-24].木薯淀粉微球在971 cm-1處是醚類醚鍵的振動峰.

3? ? 結論

利用反相乳液法制備了木薯淀粉微球.通過條件優化確定了合成木薯淀粉微球的最佳制備工藝：交聯劑用量為4.8 mL，親水性乳化劑用量為? ? ?0.615 g，大豆油用量為100.0 mL，淀粉質量分數為14%，攪拌速度為1 000 r/min.木薯淀粉微球的表面粗糙且有小孔，成球性好.交聯反應中破壞了分子間排列規律，分子鏈間分子間作用力和氫鍵作用減弱，結晶能力降低，結晶區域減小，交聯鍵替代了部分氫鍵，木薯淀粉與交聯劑間發生了交聯反應.

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Study on the preparation technology of cassava starch microspheres

LI Hai1，3， ZHANG Wenkang1， RAN Litong1， CHENG Hao*1，2

（1. Guangxi Liuzhou Luosifen Research Center of Engineering Technology/Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources/School of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China; 2. Province and Ministry Co-sponsored Collaborative Innovation

Center of Sugarcane and Sugar Industry， Nanning 530004， China; 3.Guangxi Nanning Lyuze? Environmental

Protection Tech. Co.，Ltd.， Nanning 530004， China）

Abstract： The cassava starch microspheres were prepared by the inverse emulsion method. The effects of crosslinking agent dosage， hydrophilic emulsifier dosage， soybean oil dosage， starch mass fraction and stirring speed on the adsorption capacity of methylene blue （MB） were investigated， and the best preparation process was obtained. It was characterized by scanning electron microscopy （SEM）， X-ray diffraction （XRD） and infrared spectroscopy （FTIR）. The results show that the optimal synthesis? ? ? ? process of cassava starch microspheres was as follows： when the cross-linking agent is 4.8 mL，? ? ? ? ? ? hydrophilic emulsifier is 0.615 g， soybean oil 100.0 mL， starch mass fraction 14% and stirring speed? ? ? 1 000 r/min; the surface is rough and has small holes with good ball formation.

Key words： cassava starch microspheres; methylene blue; adsorption capacity of microspheres;? ? ? ? ? hydrophilic emulsifier; preparation technology

（責任編輯：羅小芬、黎? ?婭）