微波輔助快速制備2D/1D ZnIn2S4/TiO2 S 型異質結及其光催化制氫性能

梅子慧，王國宏，嚴素定，王娟

湖北師范大學污染物分析與資源化湖北省重點實驗室，湖北 黃石435002

1 引言

利用半導體光催化劑分解水制氫是解決能源危機的一種有效方法1–6。在各種光催化劑中，TiO2以其無毒、化學穩定性高、形態可控、光催化活性強等優點被廣泛應用于光催化制氫反應中7,8。通常，TiO2的不同形貌極大地影響其光催化性能9。其中，1D結構TiO2納米纖維以其獨特的一維電子轉移軌跡，較大的吸附能力和較高的光生電子-空穴對傳輸速率，易回收等優點受到廣泛的關注10,11。然而，單一組分TiO2較寬的帶隙(3.2 eV)和較窄的光吸收范圍(吸收波長閾值在紫外光區)使其難以同時具備較寬的光吸收范圍和較高的氧化還原電勢，制約了其在光催化領域的實際應用12。通常，將TiO2與不同組分光催化劑構建異質結一定程度上可以解決寬光吸收范圍和高氧化還原電勢之間的矛盾。然而，TiO2與其他組分光催化劑之間界面接觸不緊密及單獨組分內光生載流子的復合，將會導致高氧化還原能力的光生載流子不能有效分離，降低光催化活性。因此，構筑TiO2與其他組分間相互作用力強、界面接觸緊密、光生載流子分離速率快的異質結是提高TiO2光催化制氫活性的關鍵，也是發展高效穩定光催化劑的瓶頸13–17。近年來，模擬光合作用體系的S型半導體異質結光催化體系受到研究人員的廣泛關注，特別是S型異質結光催化體系同時保留了還原能力較強的電子和氧化能力較強的空穴分別參與還原反應(如制氫)和氧化反應(如制氧)18–22。我們設想若通過寬帶隙TiO2與窄帶隙光催化劑構建S型異質結光催化劑就能解決TiO2帶隙寬和電子-空穴對復合速率快的缺點23–27。2D的ZnIn2S4納米片是一種具有層狀結構的窄帶隙光催化劑，其強烈的可見光吸收、優良的化學穩定性使其在近幾年得到廣泛關注28–30。然而ZnIn2S4在光照中產生的光生電子-空穴對復合速率快，導致純ZnIn2S4光催化活性較低。若將2D ZnIn2S4納米片與1D TiO2納米纖維復合，可以有效提高ZnIn2S4的光生載流子分離速率， 使ZnIn2S4/TiO2復合材料的光催化活性大大提升。例如Xia等人在180 °C，24 h水熱條件下制備的ZnIn2S4/TiO2復合材料，光降解甲硝唑的性能得到了較大的提升31；Wei等人在180 °C，24 h水熱條件下制備的ZnIn2S4/TiO2復合材料具有顯著增強的制氫能力32。然而，上述工作中，粉體ZnIn2S4/TiO2復合材料水熱制備時間長，生產效率低，難回收，制約了其大規模工業應用。最近，微波輔助合成技術通過將微波能量直接耦合到反應混合物分子上實現了高效的內核心“體加熱”(即整個反應溶液的溫度均勻上升)，具有成本低、設備簡單、環境友好、反應速度快(幾十分鐘內)等優點，在濕化學合成中越來越受到研究人員的青睞33。本工作通過微波輔助法將2D結構ZnIn2S4納米片快速原位組裝在1D TiO2納米纖維上，構筑2D/1D ZnIn2S4/TiO2S型異質光催化劑，并研究其光催化制氫性能和光催化制氫增強機理。據我們所知，這是首次報道采用微波輔助合成技術制備2D/1D ZnIn2S4/TiO2S型異質光催化劑，這項工作為快速制備高效光催化劑并應用于能源與環境領域提供了新的視野。

2 實驗部分

2.1 試劑

實驗所用的化學試劑純度均為分析純，實驗用水為去離子水。[CH3(CH2)3O]4Ti，PVP，CH3OH，NaOH，In(NO3)3·4.5H2O和CH3COOH購于上海國藥集團化學試劑有限公司，Zn(NO3)2·6H2O，H2PtCl6和C2H5NS購于天津科密歐化學試劑有限公司。

2.2 樣品制備

2.2.1 TiO2納米纖維的制備

2 mL [CH3(CH2)3O]4Ti與一定量PVP，CH3OH，CH3COOH混合攪拌12 h，然后將攪拌好的溶液加入注射器內，運用靜電紡絲技術制備TiO2納米纖維前驅體，隨后置于馬弗爐中，以3 °C·min?1的升溫速率在550 °C下煅燒2 h后得到TiO2納米纖維。

2.2.2 ZnIn2S4/TiO2復合材料的制備

將0.05 g (0.625 mmol)TiO2納米纖維置于20 mL NaOH溶液(10 mol·L?1)中，在160 °C下水熱刻蝕15 min。洗滌干燥后得到刻蝕的TiO2納米纖維置于裝有20 mL去離子水的微波反應管中，在不斷攪拌下，加入0.093 g (0.3125 mmol) Zn(NO3)2·6H2O、

0.2387 g (0.625 mmol) In(NO3)3·4.5H2O、0.1878 g(2.5 mmol) C2H5NS，設定160 °C微波加熱30 min，得到的產物洗滌干燥后標記為ZT-0.5。為了考察ZnIn2S4與TiO2的摩爾比對光催化劑結構和制氫性能的影響，采用相同方法制備其他ZnIn2S4與TiO2摩爾比的ZnIn2S4/TiO2復合材料，標記為ZT-x(x表示ZnIn2S4/TiO2摩爾比為0.05、0.1、0.2和1)。

2.3 樣品表征

利用X射線衍射儀(XRD，Bruker D8)測定樣品的晶型；利用掃描電鏡(FESEM，Zeiss EVO 10)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-2100F)觀察樣品的形貌；利用紫外-可見分光光度計(UV-Vis，Shimadzu UV-2450)測試樣品的光吸收性能；利用X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Scientific KAlpha)檢測樣品粉末的化學元素組成,采用熒光光譜儀(PL Perkinelmer)測定樣品的熒光光譜；利用N2吸附-脫附裝置(ASAP2020，美國麥克公司)測試樣品的比表面積和孔體積；利用電化學工作站(CHI-660E，上海辰華)測試樣品的電化學性能；利用紫外可見光譜儀(DRS Shimadzu UV2550)測試樣品的帶隙；利用氣相色譜(SP-7820，魯南瑞虹)測試樣品的產氫性能。

2.4 光催化制氫性能測試

在不斷地攪拌下將0.05 g樣品粉末和134 μL H2PtCl6(0.01 g·mL?1)置于裝有80 mL水溶液(含10%三乙醇胺(TEOA))的三口燒瓶中，然后采用氮氣鼓泡法置換三口燒瓶中的空氣，接著密閉三口燒瓶。再用300 W氙燈模擬太陽光照射溶液，最后用氣相色譜對溶液光催化制氫活性進行定量檢測。

2.5 表觀量子效率測試

通過測量樣品在單色光(λ= 365 nm，420 nm和550 nm)照射下的光催化制氫活性和公式(1)，可計算樣品的表觀量子效率(Apparent quantum efficiency或AQE)18，

其中M代表樣品在單色光照下的制氫量(mol)，NA為阿伏伽德羅常數(6.022× 1023)；h為普朗克常數(6.626 × 10?34)；c為光速(3 × 108m·s?1)；S是光照面積(cm2)；P為光照強度(W·cm?2)；t為光反應時間(s)；λ為單色光波長(m)。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖1是純物質和ZT-x對應的XRD譜圖。純TiO2納米纖維結晶度良好，由金紅石相和銳鈦礦相組成。25.3°、37.8°、48.0°和55.1°的衍射峰分別對應銳鈦礦相TiO2(JCPDS No. 21-1272)的(101)，(004)，(200)和(211)面；27.4°、36.1°、41.3°和54.2°的衍射峰則分別對應于金紅石相TiO2(JCPDS No. 21-1276)的(110)、(101)、(111)和(211)面。對于樣品ZnIn2S4，27.9°、33.7°和47.1°分別對應六角晶型ZnIn2S4(a=b= 0.385 nm,c= 2.468 nm，JCPDS No.72-0773)的(102)、(105)和(112)面34。對于復合物ZTx，TiO2和ZnIn2S4的特征衍射峰都存在于復合物ZT-x中，而在27.8°的衍射峰歸因于TiO2金紅石相的(110)面和ZnIn2S4的(102)面。進一步觀察圖1發現，隨著ZnIn2S4前驅體加入量的增加，ZnIn2S4的(105)和(112)面衍射峰強度逐漸增強，同時TiO2銳鈦礦(101)面的衍射峰強度逐漸減弱。ZT-x的XRD譜圖中均未發現TiO2和ZnIn2S4的特征衍射峰發生明顯的偏移，說明ZnIn2S4是原位生長在TiO2納米纖維上而不是摻雜在TiO2晶格內部。

圖1 新制純TiO2、ZnIn2S4 和ZT-x 樣品的X-射線衍射圖Fig. 1 XRD patterns of the prepared pure TiO2,ZnIn2S4 and ZT-x samples.

3.2 XPS分析

X射線光電子能譜儀(XPS)可測試樣品的元素組成和化學價態。圖2A是樣品ZnIn2S4、TiO2和ZT-0.5的全譜圖，在ZT-0.5樣品的全譜圖中發現了C，Ti，O和Zn，In，S元素，C峰可能來自設備的污染碳。圖2B顯示了ZT-0.5和TiO2樣品中Ti 2p的高分辨率能譜。結合能為458.90 eV和464.57 eV分別對應于TiO2的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2。有趣的是，ZT-0.5的Ti 2p3/2(458.70 eV)和Ti 2p1/2(464.38 eV)的結合能分別發生了0.20 eV和0.19 eV的負偏移。圖2C給出了樣品ZT-0.5和TiO2中O 1s峰的高分辨能譜，TiO2位于530.70 eV和532.60 eV的結合能分別對應于TiO2的Ti―O鍵和O―H鍵；ZT-0.5的Ti―O鍵(530.60 eV)和O―H鍵(532.54 eV)的結合能分別發生了0.10和0.06 eV的負偏移。圖2D給出了ZnIn2S4和ZT-0.5的Zn 2p高分辨能譜。對于純ZnIn2S4而言，結合能為1044.99 eV和1022.04 eV分別對應Zn 2p1/2和Zn 2p3/2。而復合物ZT-0.5的Zn 2p1/2(1045.41 eV)和Zn 2p3/2(1022.46 eV)都發生了0.42 eV的正偏移。圖2E給出了ZnIn2S4和ZT-0.5的In 3d的高分辨能譜。結合能為445.02 eV和452.56 eV分別對應于純ZnIn2S4的In 3d5/2和Ti 2p3/2，而復合物ZT-0.5的In 3d5/2(445.37 eV)和In 3d3/2(452.95 eV)的結合能分別出現了0.35 eV和0.39 eV的正偏移。圖2F給出了ZnIn2S4和ZT-0.5的S 2p的高分辨能譜。位于161.79 eV和162.92 eV的結合能分別對應于純ZnIn2S4的S 2p3/2和S 2p1/2。復合物ZT-0.5的S 2p3/2(162.10 eV)和S 2p1/2(163.23 eV)的結合能都發生了0.31 eV的正偏移。從XPS分析可以看出，復合物ZT-0.5中的兩個組分TiO2與ZnIn2S4間存在著較強的耦合作用，證實了ZT-0.5中緊密接觸界面的形成15。通常，緊密接觸且相互作用強的界面是形成高質量異質結的必要條件。

圖2 TiO2、ZnIn2S4 和 ZT-0.5 的XPS 全譜圖(A)和Ti 2p (B)、O 1s (C)、Zn 2p (D)、In 3d (E) 和S 2p (F)的高分辨譜圖Fig. 2 XPS survey spectra (A) of the TiO2, ZnIn2S4 and ZT-0.5 nanocomposite and high resolution XPS spectra of Ti 2p (B), O 1s (C), Zn 2p (D), In 3d (E) and S 2p (F).

3.3 氮氣吸附-脫附實驗

氮氣吸附-脫附實驗可以測試材料的比表面積和孔體積。如圖3A所示，TiO2、ZnIn2S4和ZT-x樣品的氮氣吸附-脫附實驗都顯示出IV型等溫線，表明制備的樣品均具有介孔結構。進一步觀察發現，純TiO2具有H4型的滯回環，由窄片狀孔引起；ZnIn2S4具有H2型的滯回環，由墨水瓶狀(體大頸小)的孔引起35。有趣的是，在ZT-x中，x值極大地影響復合物等溫線滯回環。當x= 0.05，0.1和0.2時，ZT-0.05，ZT-0.1和ZT-0.2呈現出由窄片狀孔起的H3型滯回環；當x= 0.5和1時，樣品ZT-0.5和ZT-1的滯回環逐漸表現出由墨水瓶狀孔引起的H2型滯回環。從圖3B給出的樣品孔徑分布圖，可以證實了樣品含有介孔結構。表1給出了所有樣品的比表面積(SBET)和孔體積(Pore volume)，可以發現，TiO2比表面積(SBET)最小(49 m2·g?1)。ZnIn2S4擁有最大SBET(140 m2·g?1)，這可能是由于2D ZnIn2S4納米片的層狀結構所致。對于ZT-x而言，隨著x(當x≤ 0.5時)的增加，復合材料的SBET逐漸增加；而且，ZT-0.5擁有較大的SBET(109 m2·g?1)。進一步增加x到x=1時，樣品ZT-1的SBET略有減小(105 m2·g?1)，這可能是由于TiO2納米纖維表面上的大量2D ZnIn2S4納米片導致的過度堆積。

表1 新制光催化劑的物理性質Table 1 The physical properties of the as-prepared photocatalysts.

圖3 純TiO2、ZnIn2S4 和ZT-x 樣品的氮氣吸附-脫附曲線圖(A)和孔徑分布曲線圖(B)Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms (A) and the corresponding pore size distribution curves(B) of prepared pure TiO2, ZIS and ZT-x.

3.4 SEM和TEM分析

靜電紡絲制備的TiO2呈現出直徑100 nm 左右，長度幾十微米的納米纖維(圖4A)。微波合成的ZnIn2S4是由納米片組裝的直徑為1 μm 左右的花球(圖4B)。有趣的是，復合物ZT-0.5 呈現出ZnIn2S4納米片原位生長并均勻地覆蓋在TiO2納米纖維面(圖4C，D)。圖4E 給出了ZT-0.5 樣品的HRTEM 圖像，0.35 nm 的晶格間距對應于銳鈦礦TiO2(101)面。0.32 nm 的晶格間距對應于六角晶型ZnIn2S4的(102)面和金紅石相TiO2的(110)面，這與XRD 分析的結果是一致的。從HRTEM 中進一步觀察可以看出，ZnIn2S4與TiO2之間沒有明顯的分界面，證實了ZnIn2S4/TiO2異質結界面的緊密性。圖4F 的復合物ZT-x的EDS 元素分布圖表明ZT-0.5 中存在Ti、O、Zn、In、S 五種元素，同時Zn、In 和S 三種元素的分布遍及整個TiO2納米纖維的表面，再次證明了ZnIn2S4納米片在TiO2納米纖維表面上分布均勻。

圖4 TiO2 (A)、ZnIn2S4 (B)和ZT-0.5 (C)的SEM 圖，ZT-0.5 的TEM (D)、HRTEM (E)和EDS 元素分布圖(F)Fig. 4 SEM images of TiO2 (A), ZnIn2S4 (B) and ZT-0.5 (C), TEM (D), HRTEM (E) and EDS images (F) of ZT-0.5.

3.5 固體紫外-可見漫反射分析

紫外可見分光計可用于考察樣品的光吸收能力。如圖5A所示，TiO2納米纖維和ZnIn2S4花狀微球的吸收邊分別為383 nm和532 nm。與TiO2納米纖維相比，復合物ZT-x的吸收邊都發生了紅移，意味著ZT-x光吸收擴展到可見光區域26。這可能是由于2D片狀ZnIn2S4具有較強的可見光吸收。通過(Ahv)2與光子能量hv的數據作圖，從圖5B可以得到，TiO2、ZT-0.05、ZT-0.1、ZT-0.2、ZT-0.5、ZT-1和ZnIn2S4的帶隙分別為3.23、3.20、2.83、2.63、2.41、2.37和2.33 eV。

圖5 新制樣品的紫外-可見光漫反射光譜(A)及相應(Ahv)2 與光子能量hv 的曲線圖(B)Fig. 5 UV-Vis spectra (A) and the plots (B) of the (Ahv)2 versus photon energy (hv) of the as-prepared samples.

3.6 光催化性能測試

圖6A為新制光催化劑在模擬太陽光下的光催化制氫速率(HER)常數圖。很明顯，純TiO2和純ZnIn2S4表現出相對較低的HER。而復合物ZT-x的HER均高于兩種純物質。引人注意的是，復合物ZT-x中ZnIn2S4/TiO2摩爾比(x)對復合物光催化活性有顯著影響，當x≤ 0.5，復合物ZT-x的光催化制氫活性隨著x的增加而增加，并在x= 0.5時，樣品ZT-0.5具有最優HER(8774 μmol·g?1·h?1)。樣品ZT-0.5擁有最優的光催化制氫活性可能歸因于以下三個因素。首先，在所有復合物中，ZT-0.5具有最大的比表面積(109 m2·g?1)，在光催化過程中提供更多的活性位點，并產生更多的光生載流子；其次，ZT-0.5顯示出最低的熒光強度(見隨后的圖7C)，意味著光生電子-空穴對最低的復合速率。第三，也是最重要的，在ZT-0.5中TiO2與ZnIn2S4之間形成了致密的接觸界面，構建S型異質結，促進光生載流子的有效分離(在隨后的機制研究中詳細分析)。然而，進一步增加x到x= 1時，復合物ZT-1光催化制氫能力略有降低(7714 μmol·g?1·h?1)，這可能是由于過高的ZnIn2S4含量(ZnIn2S4/TiO2摩爾比為1 : 1)致使ZT-1中大部分光生電子-空穴對發生復合，只有小部分電荷參與制氫反應。但是，ZT-1的性能仍優于純ZnIn2S4和TiO2，進一步證明了ZnIn2S4/TiO2復合材料光催化制氫的有效性36。圖6B是ZT-0.5樣品光催化制氫循環實驗圖，由圖可知，樣品ZT-0.5經過5次循環使用后，光催化制氫活性沒有明顯地降低，表明ZT-0.5具有較好的穩定性。圖6C展示了樣品ZT-0.5在三個不同波長(λ= 365 nm, 420 nm和550 nm)單色光下的AQE與其相應的紫外-可見吸收光譜的關系。在ZT-0.5的AQE測試中，單色光輻照面積為21.7 cm2，光照強度為100 mW·cm?2，由上文2.5的AQE計算公式(1)得到ZT-0.5在365 nm單色光照下具有最佳表觀量子效(AQE)，達39%。隨著單色光波長提升，420 nm下ZT-0.5的AQE下降至31%，550 nm下ZT-0.5的AQE下降至8%。AQE結果表明，入射光波長極大的影響了ZT-0.5的光催化產氫活性，同時也說明，樣品ZT-0.5在可見光下依舊可以被激發進行光催化制氫，特別是在λ= 420–550 nm范圍內。

圖6 TiO2、ZnIn2S4 和ZT-x 樣品在太陽光下的光催化制氫速率常數圖(A)，ZT-0.5 樣品光催化制氫循環實驗圖(B)和ZT-0.5 樣品的表觀量子效率圖(C)Fig. 6 H2 evolution rate constant (A) of TiO2, ZnIn2S4 and ZT-x samples under solar light irradiation, stability test (B) of ZT-0.5 for photocatalytic H2 evolution and apparent quantum efficiency (C) plot for ZT-0.5.

3.7 電化學測試和熒光分析

光電化學測試是評價光生電子-空穴對分離效率的一種有效方法。在?0.54 V的偏壓下進行瞬態光電流測試，在從圖7A可以看出，相對于純TiO2和ZnIn2S4，復合物ZT-0.5擁有更高的瞬態光電流，說明ZT-0.5具有更高的光生載流子分離速率。同時，圖7B給出了在光照條件下TiO2、ZnIn2S4和ZT-0.5的電化學阻抗圖譜。通常，界面電阻越小，光生載流子分離速率越高。很明顯，ZT-0.5的界面電阻比純TiO2和ZnIn2S4更小，意味著較高的光生載流子分離速率，這與光電流的測試結果是一致的。為了進一步探討TiO2/ZnIn2S4光催化制氫機制，對新制的樣品進行了熒光(PL)測試(如圖7C)。通常，樣品的熒光強度越強，光生電子-空穴對的復合速率越快，光催化活性越低。圖7C清晰說明，樣品ZT-0.5的PL強度最低，這很好地解釋了ZT-0.5最優的光催化制氫性能。瞬態熒光光譜是探索樣品光致電荷分離效率的另一種方法。如圖7D，擬合的瞬態熒光數據分別清楚地顯示了樣品ZT-0.5和ZnIn2S4的兩個輻射衰變過程。由τ1和τ2計算平均熒光壽命(<τ>)37。ZT-0.5的平均熒光壽命(3.30 ns)明顯小于ZnIn2S4(4.39 ns)。在復合物ZT-0.5中，TiO2與ZnIn2S4之間形成S型異質結，在光激發下，光生電子-空穴對以非輻射躍遷的方式發生能量轉移37。

圖7 在300 W 氙燈，100 mW·cm?2 光照強度下TiO2、ZnIn2S4 和ZT-0.5 瞬態光電流(A)和電化學阻抗(B)；樣品的固體熒光光譜(C)；ZT-0.5 和純ZnIn2S4 的瞬態熒光光譜(D)Fig. 7 Transient photocurrent responses (A) and electrochemical impedance spectroscopy (B) of TiO2, ZnIn2S4 and ZT-0.5 under solar light illumination with a 300 W Xe lamp with a light intensity of 100 mW·cm?2;PL spectra (C) of the as-prepared samples and time-resolved transient PL decay (D).

3.8 光催化機理分析

為解釋復合材料ZT-x為何具有較高的光催化活性，需要確定復合材料的能帶結構。將純ZnIn2S4和TiO2沉積于導電玻璃上，置于三電極系統里進行莫特肖特基(Mott-Schottky)測試，如圖8A。ZnIn2S4和TiO2的莫特-肖特基曲線斜率均為正，表示ZnIn2S4和TiO2均為n型半導體。n型半導體的導帶(CB)電勢接近于平帶電位，平帶電位可由Mott-Schottky曲線在X軸上的正切截距得到，再通過平帶電位和Nernst方程計算38,39，得到TiO2和ZnIn2S4的ECB分別為?0.29 eV和?0.77 eV (NHE，pH = 0)。結合前述DRS表征結果，計算出TiO2和ZnIn2S4的EVB分別為2.94 eV和1.56 eV (NHE, pH = 0)。

羥基自由基(·OH)捕獲實驗可以分析樣品在光催化過程中的反應機理。因為·OH可以與對苯二甲酸(TA)反應生成具有熒光性能的2-羥基對苯二甲酸(TAOH)，可以通過熒光強度定性判斷光反應中溶液·OH的多少36。從圖8B可以看出，ZT-0.5在425 nm處熒光強度隨光照時間的增加而逐漸增加，且強度大于純TiO2和ZnIn2S4。有趣的是，純TiO2產生的·OH數目遠多于純ZnIn2S4，這可能是因為TiO2的價帶(+2.94 eV)大于E(·OH/OH?) (+1.99 eV)和E(·OH/H2O) (+2.68 eV)，使TiO2價帶空穴可以氧化OH?產生·OH。如果ZT-0.5中兩組分ZnIn2S4和TiO2間遵循傳統II型異質結電荷轉移機理，那么ZnIn2S4導帶電子轉移到TiO2導帶，而TiO2價帶空穴會反向轉移至ZnIn2S4的價帶。此時，ZnIn2S4價帶電位(+1.56 eV)小于E(·OH/OH?) (+1.99 eV)和E(·OH/H2O) (+2.68 eV)，則無法生成·OH，這與前述圖8(B)的結果相違背。因此，ZT-0.5中ZnIn2S4和TiO2并非構成傳統II型異質結。采用S型異質結電荷轉移機制就能很好地解釋復合物ZT-0.5在光催化反應過程中·OH 的產生40,41。圖8C 給出了ZnIn2S4/TiO2S型異質結光催化制氫機制。由于TiO2的費米能級較低(4.56 eV)而ZnIn2S4的費米能級(6.6 eV)較高，ZnIn2S4中的自由電子可以轉移到TiO2上直到費米能級平衡42,19。同時TiO2和ZnIn2S4發生能帶彎曲，且TiO2帶負電，而ZnIn2S4帶正電，最終ZT-x復合材料中兩組分間形成內建電場43–48。在光照下，ZT-x復合材料中TiO2和ZnIn2S4的價帶電子被激發到導帶，ZnIn2S4價帶空穴與TiO2導帶電子通過致密的相界面復合，在TiO2上留下的價帶空穴(+2.94 eV)大于E(·OH/OH?) (+1.99 eV)和E(·OH /H2O) (+2.68 eV)，導致·OH的產生(由犧牲劑TEOA消耗掉)。同時，ZnIn2S4上留下的導帶電子的還原電位(?0.77 eV)比E0(H+/H2) (0 eV)更負，很容易還原H2O分子，制取氫氣。

圖8 純TiO2，ZnIn2S4 在0.5 mol·L?1 Na2SO4 電解液下的莫特-肖特基結測試(A)；TiO2，ZT-0.5 和ZnIn2S4 在5 × 10?4 mol·L?1 對苯二甲酸堿性溶液中，300 W 氙燈照射不同時間的熒光光譜(B)；ZnIn2S4/TiO2S 型異質結的光催化制氫機理圖(C)Fig. 8 Mott-Schottky plots (A) of bare TiO2, ZnIn2S4 measured in a 0.5 mol·L?1 Na2SO4 electrolyte; PL spectral changes of TiO2, ZT-0.5 and ZnIn2S4 samples in a 5 × 10?4 mol·L?1 basic solution of terephthalic acid with irradiation times (excitation at 315 nm) (B) and the possible mechanism of photocatalytic H2 evolution of ZnIn2S4/ TiO2 S-scheme heterojunction (C).

4 結論

本工作通過微波水熱法將ZnIn2S4納米片原位組裝在TiO2納米纖維上，構筑2D/1D ZnIn2S4/TiO2S型異質結。相對于純ZnIn2S4和TiO2而言，ZnIn2S4/TiO2S型異質結光催制氫性能得到明顯提高。在優化條件下(ZnIn2S4與TiO2的摩爾比為0.5)，樣品ZT-0.5 具有最佳制氫性能， 達8774 μmol·g?1·h?1，且與樣品ZT-0.5具有較好的穩定性。通過ZnIn2S4與TiO2間形成的S型異質結機制很好地闡釋了ZnIn2S4/TiO2復合材料光催化制氫活性增強的原因。這項工作為設計并快速合成新型高效光催化劑，并為解決能源和環境問題提供了新的思路。