固體氧化物燃料電池電解質材料的研究進展 *

尚鳳杰，李沁蘭，石永敬，劉海定，Shigeng Song

(1. 重慶科技學院 冶金與材料工程學院，重慶 401331； 2. 重慶材料研究院有限公司，重慶 401331；3. Institute of Thin Films, Sensors and Imaging, School of Engineering and Computing,University of the West of Scotland, Paisley PA1 2BE, UK)

0 引 言

1 SOFC離子傳輸機制

SOFC主要由陰極、陽極和固體電解質三部分組成。在陰極上，氧分子解離吸附后得到電子被還原成氧離子，氧離子首先在陰極移動。SOFC中常用的LSCF鈣鈦礦氧化物陰極在中溫時的電子電導率高達100 S·cm-1，而離子電導率卻很低。過低的離子電導率將導致氧離子在陰極中的遷移速度跟不上對外放電的速度，從而導致陰極產生較大的極化電阻。為了降低陰極的極化電阻，最常用的方法是改變LSCF陰極的組成，如增加A位Sr的含量同時降低La的含量。為了保持電荷平衡，用+2價的Sr取代+3價的La時，會導致晶格氧缺失形成氧空位，從而增大氧離子電導率。在電解質中，氧離子在電位差和氧濃度的驅動下，通過電解質中的氧空位移動。因此，固體電解質中氧空位的多少對離子電導率至關重要。螢石結構氧化物是SOFC中重要的氧離子導體電解質。在螢石型氧化物中，氧離子傳導被證實遵循氧空位擴散機制。其中氧空位是氧離子的電荷載體(載流子)，而氧化物的離子導電性由氧空位的濃度和遷移率決定。例如，YSZ是高溫SOFC中常用的氧離子導體電解質[33-34]。8mol% Y2O3摻雜取代ZrO2時，在Y離子的第二鄰位處形成3.7mol%的氧空位。當Y2O3摻雜含量進一步增加時，氧空位濃度也隨著增加，而氧空位遷移率降低。即當Y2O3的摻雜量為8mol%時，上述兩個參數之間達到平衡，實現最佳的離子傳輸。

氧離子在螢石結構和鈣鈦礦結構中的傳導機制是氧空位傳導，如圖1所示。CeO2為立方螢石晶體結構，具有相對較大的離子開放空間，便于氧離子在晶格內快速擴散，如圖2(a)所示[35]。這種開放結構在室溫至熔點期間是穩定的，并允許容納高水平的點缺陷無序。通過控制這些缺陷的濃度，可以改變和調整離子導電性、熱電效應、混合電導率等性質。因此，CeO2的缺陷性對改善其在電解質中的應用至關重要。在氧化氣氛中，立方螢石結構的純CeO2不存在任何氧空位缺陷，即沒有足夠的氧空位來表現較高的離子電導率。為了獲得高離子電導率，可以通過將晶格內的受體陽離子(Gd3+、Sm3+等)部分取代Ce4+，在CeO2結構中引入氧空位缺陷，如圖2所示。在Kr?ger-Vink表示法中，這可以通過下面的缺陷反應來表示：

圖1 氧離子傳導機制[36]Fig 1 Mechanism of oxygen ion conduction[36]

圖2 (a)CeO2螢石結構示意圖；(b)氧空位通過遷移從一個四面體躍遷到另一個四面體的示意圖Fig 2 Diagram of CeO2 fluorite structure and schematic diagram of oxygen vacancy transition from one tetrahedron to another by migration

(1)

氧空位通過空位遷移(跳躍)機制對晶體體系中的離子電導率起作用，如圖2(b)所示。這種擴散遷移是一個熱激活過程，氧離子電導率隨溫度變化的行為可以用Arrhenius關系式表示[37]：

(2)

式中，A為指數前因子；T為溫度；Ea為傳導活化能。對于任何給定的材料，離子電導率σ都可以用載流子濃度n、遷移率μ和載流子的電荷q來表示，關系式可以表示為：

σ=nqμ

(3)

對于通過氧離子空位傳導的氧化物離子導體，公式(3)可以寫成：

σv=Nvqvμv

(4)

其中，下角標v表示空位；Nv表示氧空位數；通過Nernst-Einstein方程可以得到遷移率μ與擴散系數D的關系為：

μ=qD/kT

(5)

(6)

其中，a為空位躍遷距離；v0為晶格振動頻率；ΔSm和ΔHm分別為遷移的活化熵和活化焓。Nv可以寫成：

(7)

其中，NO為單位體積中氧的數量。結合方程式(4)～(7)，電導率可以表示為：

(8)

(9)

然而，多晶樣品的總電導率不但受晶粒內部和晶界內電導率的影響，而且與溫度變化息息相關。因此，簡單的用一個指數函數來表示螢石結構氧化物中離子電導率的溫度依賴性是不準確的。離子電導率的實際溫度依賴性可以在三個不同的溫度區域中描述：區域Ⅰ對應于高溫，該區域的離子導電性由主晶格中的固有離子缺陷決定；區域Ⅱ對應于中溫，離子導電性取決于載流子缺陷的濃度，這可以通過材料中存在的摻雜劑含量來估計；區域Ⅲ對應于低溫，該區域的離子電導率在很大程度上取決于載流子缺陷和相關對之間的濃度平衡。因此，區域Ⅱ和區域Ⅲ的離子導電性是由于存在可移動的氧空位，而氧空位主要由材料中存在的摻雜劑含量決定。

2 SOFC電解質材料

一般來說，氧離子固體電解質是由缺氧的螢石或鈣鈦礦氧化物制成的，它允許氧離子通過氧空位傳輸。螢石型氧化物是目前SOFC中應用最廣泛的電解質材料，特別是當晶體結構中引入少量低價陽離子時，晶體結構保持不變，同時產生一些氧離子空位，為氧離子的傳導提供通道。可作為SOFC電解質的螢石結構材料主要有ZrO2基、CeO2基、和Bi2O3基固體電解質。此外，具有離子和電子混合導電性的鈣鈦礦型氧化物LaGaO3也是SOFC中研究較多的電解質材料。

2.1 ZrO2基固體電解質

研究發現，在氧離子固體電解質中，ZrO2基固體電解質是最早研究的SOFC電解質之一，也是目前高溫SOFC(High temperature SOFC，HT-SOFC)中應用最多的一種電解質材料。ZrO2材料的熱穩定通過摻雜適當的二價或三價陽離子部分取代Zr4+來改善。陽離子摻雜時，不但可以引入氧空位，還可以在較大溫度范圍內穩定晶體結構。Y2O3是ZrO2基固體電解質最常用的摻雜劑。氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)在還原和氧化氣氛中均表現出高強度的機械性能、良好的化學穩定性以及較高的離子電導率，是HT-SOFC中應用最廣的固體電解質材料[38-40]。使用YSZ材料作為SOFC電解質時，YSZ必須足夠薄，以保持較低的歐姆電阻。500 ℃時，YSZ的電導率約為0.0005 S·cm-1，即YSZ電解質的厚度小于1 μm時才能使用(歐姆電阻：0.2 Ω·cm2)。此外，有研究發現，摻雜三價陽離子(稀土金屬)比二價陽離子(堿金屬)更有效，且電解質的電導率不但與摻雜劑濃度有關，還受限于摻雜劑的離子半徑。三價陽離子摻雜劑對氧離子電導率的影響力主要表現為：Sc>Yb>Er>Y>Dy>Gd[41-43]。其中，Sc3+與Zr4+的離子半徑最接近，500 ℃時，氧化鈧穩定氧化鋯(ScSZ)的電導率比YSZ的電導率高1-2個數量級，且具有更好的穩定性[32, 44-46]。Alfeche等人采用液滴沉積法在NiO-YSZ多孔電極上成功制備了鈧和釔共摻雜的氧化鋯致密固體電解質ZrO2：4%Y2O3-4%Sc2O3(4S4YSZ)，700 ℃時，其電導率高達0.12 S·cm-1[41]。當NiO/YSZ還原為Ni/YSZ時，保持固體電解質致密性的同時，還進一步提高了電極基底的孔隙率。然而，富含鈧的礦物很稀少，分離提取鈧元素非常困難，這使得鈧及其化合物價格昂貴，不能大規模應用。與Sc2O3相比，Er2O3和Yb2O3價格便宜，且具有良好的離子電導率，在SOFC中具有良好的應用前景。此外，對于具有穩定ZrO2基電解質的SOFC來說，陰極材料的選擇非常有限。例如，含有Ba、La等元素的陰極容易與YSZ電解質發生反應，導致電極極化電阻和歐姆電阻大幅增加，降低電池的有效使用壽命。因此，可以使用具有高氧離子導電性且不與電解質、陰極反應的緩沖層，來避免YSZ電解質與陰極之間的直接接觸。目前，摻雜CeO2被廣泛應用于緩沖層[47]。

2.2 CeO2基固體電解質

CeO2也是一種螢石結構的陶瓷材料，可以在500～700 ℃的溫度范圍內穩定工作。與ZrO2基電解質相比，CeO2基電解質具有更高的離子電導率。有前文可知，氧化物中的離子傳導是通過氧空位擴散機制進行的，而純的CeO2沒有足夠的氧空位可以表現出可觀的離子電導率。解決這個問題最常用的方法是摻雜金屬陽離子(如Gd3+、Sm3+、Y3+、La3+和Ca2+等)部分取代Ce4+，適當提高氧空位，從而提高離子電導率，以便用作SOFC電解質材料[48-51]。結合Vegard定律，可以確定二價堿土金屬離子和三價稀土金屬離子摻雜的臨界半徑分別是0.1106和0.1038 nm，當摻雜劑離子半徑接近臨界離子半徑時，氧離子電導率最大[52]。例如，Gd3+和Sm3+的離子半徑分別為0.1053和0.1079 nm，最接近臨界半徑0.1038 nm，它們摻雜的CeO2(GDC、SDC)具有較高的電導率，是研究最廣的稀土金屬摻雜材料[53-62]。500 ℃時，GDC的離子電導率高達0.005 S·cm-1，比YSZ還高一個數量級。即在較低的工作溫度下，GDC也具有較大的電位。但是，GDC電解質在低氧分壓下具有混合電子和離子導電性，使其在廣泛使用時面臨不小的挑戰。為了獲得更好性能的電解質材料，也可以采用共摻雜的方法。例如，Ce0.8Pr0.2-xLaxO2-δ，Ce1-x-yDyxCayO2-δ等材料在中溫下都具有良好的導電性[63-64]。不同摻雜CeO2電解質的電導率(σ)研究如表1所示。

表1 不同摻雜CeO2電解質的電導率(σ)研究總結

Ce4+在還原氣氛中很容易還原為Ce3+，產生部分電子傳導，導致SOFC內部短路。為了克服SOFC在運行期間產生電子傳導而引起CeO2的不穩定問題，研究學者已經做了許多嘗試。其中，使用電子阻擋層可以緩解內部電流短路，并能夠有效拓寬摻雜CeO2基固體電解質的應用溫度范圍[72]。例如，在Ni-BaZr0.4Ce0.4Y0.2O3|SDC|Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)電池中，SDC電解質與陽極材料之間形成一個薄的緩沖層，有效地抑制了SDC電解質的內部短路。Solovyev等人用單層GDC或YSZ和雙層YSZ/GDC電解質制造出三種類型的陽極支撐SOFC，單層GDC和YSZ電解質在700 ℃時的功率密度分別為500和650 mW·cm-2，YSZ/GDC(4 μm/1.5 μm)雙層電解質在0.7 V，750和800 ℃下的最大功率密度分別為1 000和1 250 mW·cm-2[73]。因此，使用雙層電解質可以防止電流泄露短路，提高電池的整體性能。

2.3 Bi2O3基固體電解質

圖3 600 ℃，不同YSB雙層電解質厚度的性能：(a)最大功率密度；(b)極化電阻；(c)開路電壓[89]Fig 3 The performance of different YSB double-layer electrolyte thickness at 600 ℃: (a) maximum power density; (b) polarization resistance; (c) open circuit voltage[89]

2.4 LaGaO3基固體電解質

鈣鈦礦結構(ABO3)氧化物具有離子-電子的混合導電性，是性能良好的電解質材料。LaBO3(B=Al、Sc、Ga、Y等)鈣鈦礦在中溫下表現出高氧離子導電性，其中，LaGaO3基固體氧化物是研究最多的鈣鈦礦氧化物電解質[90-91]。在LaGaO3的A位摻雜二價堿土陽離子(如Sr2+、Ba2+、Ca2+等)會產生氧空位。特別是用與La3+離子半徑相近的Sr2+部分取代La3+可獲得較高的氧離子電導率。然而，氧離子電導率并不會隨著摻雜量的增多而一直增大。當Sr2+的摻雜量大于10%時，會產生SrGaO3或La4SrO7雜質相，影響氧離子的傳導。同樣，用二價陽離子(Mg2+等)摻雜LaGaO3的B位也會產生氧空位，提高離子電導率。同時，B位的摻雜也提高了A位的摻雜極限[92]。Sr和Mg共摻雜的高離子電導率La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ(LSGM)電解質，是SOFC鈣鈦礦型氧化物電解質中研究最多的一種，其離子電導率高于典型的YSZ或CeO2基固體電解質，略低于Bi2O3基固體電解質，在離子導電性方面非常有前途[93-96]。然而，鎵氧化物成本高，不能大量使用；易揮發，LSGM很難致密化；易被還原產生雜質相，會不可避免的降低材料的電導率。此外，LSGM很容易與金屬陽極發生反應，在界面形成低導電相，所以盡管LSGM電解質具有很高的導電性，但它在SOFC中的應用并不多[37]。

3 結 語

SOFC作為一種高效清潔的能源轉換裝置，被公認為21世紀的革命性綠色能源技術。固體電解質是SOFC的核心部件，目前研究較多的ZrO2基電解質、CeO2基電解質和Bi2O3基電解質均為螢石結構的固體電解質。其中CeO2基電解質在低溫下具有較高的離子電導率，但容易被還原，引入電子電導，從而降低能量轉化效率。Bi2O3基電解質有最高的離子電導率，但是穩定性較差，至今沒有得到廣泛應用。具有鈣鈦礦結構的LSGM電解質在低溫時具有較高的氧離子電導率，是目前綜合性能較好的一種低溫電解質材料。固體電解質在SOFC的低溫化發展中至關重要，摻雜改進現有電解質是增大氧空位濃度、提高離子電導率、降低電池工作溫度的常見方法。目前電解質的研究仍然處于早期的發展階段，所需要解決的主要問題是提高電解質材料離子電導率，同時提高化學穩定性，避免被還原。