聚多巴胺對氧化鎢膜電致變色性能的影響探究 *

張 旭，岳惠娟，盧迎習，杜芳林

(1. 青島科技大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266042；2. 吉林大學 化學學院，無機合成與制備化學國家重點實驗室，長春 130012)

0 引 言

電致變色技術的研究與應用為解決日益增長的能源需求這一現如今世界經濟快速發展所面臨的嚴峻挑戰提供了新的解決方案，它可以按照人的需要來調節玻璃窗的可見光透過率[1-2]。電致變色是指由于施加外部電勢而引起的材料可逆顏色變化的現象，在節能智能窗、顯示器等應用中具有巨大潛力[3-4]，近年來受到越來越多的關注[5-6]。大多數電致變色材料是氧化還原活性材料，其中研究最廣泛的是過渡金屬氧化物[7]，結晶態的過渡金屬氧化物具有良好的化學和熱穩定性[8]，其中性能較為優異、使用較為廣泛的材料為氧化鎢(WO3)[9-10]。

隨著電致變色材料應用的發展，硬質電致變色材料已不能滿足普遍的需求，人們希望得到柔性的、可彎折以至于可穿戴的電致變色器件[11]。而電致變色材料在彎折的過程中內部容易出現裂痕從而影響電致變色性能，因此將自修復性能引入電致變色材料迫在眉睫。

聚多巴胺(PDA)是由多巴胺(DA)單體聚合而來，多巴胺來源于海洋生物貽貝為粘附在巖石上而分泌出的粘附蛋白[12-13]。聚多巴胺可以通過氫鍵、π鍵等作用與其他材料共同混合，增加材料粘結力[14]，在自修復材料中發揮著重要的作用[15]。多巴胺的聚合分為兩步，第一步為部分多巴胺單體通過共價作用聚合成吲哚的低聚體，第二步為低聚體通過非共價鍵進行組裝[16]，在pH=8.5的聚醚酰亞胺(PEI)水溶液中，DA的聚合效率最高[17]。

氧化鎢與有機電致變色材料混合形成復合膜可以有效改善電致變色性能[18-20]，由于PDA本身不具備電致變色性能，因此在通過混合PDA在電致變色復合膜材料中引入自修復性能的同時，可能會對復合膜本身的電致變色性能有所影響。通過系列探究，找尋一種合適的混合濃度，使得PDA的加入可以加強或者不影響復合膜電致變色性能是本工作的研究重點。

本工作采用電化學沉積的方法，以過鎢酸(PTA)與聚多巴胺(PDA/PEI)為電解液，制備了混合不同濃度PDA的氧化鎢電致變色復合膜材料，實現了可以從無色到深藍色再恢復為無色的可逆顏色變化。利用電化學工作站、紫外-可見吸收光譜、原子力顯微鏡和掃描電子顯微鏡等表征了復合膜的氧化還原性質和形貌，并研究了復合膜材料的電致變色性能。

1 實驗部分

1.1 薄膜制備

將1.8 g鎢粉溶解到60 mL H2O2(質量分數30%)中，冰浴攪拌40 h 后離心得到PTA溶液[21]。將4 mg鹽酸多巴胺溶解到80 mL 1 mg/mL PEI(pH=8.5)溶液中，避光放置15 h使其充分聚合，得到0.05 mg/mL PDA溶液。將氧化銦錫(ITO)玻璃基片清潔后在PEI溶液中浸泡15 h[22]，用N2吹干。以Pt為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，25 mL PTA溶液作為電解液[23-24]，分別加入0 mL,0.3 mL,0.6 mL,1.0 mL,2.0 mL PDA溶液，-0.5 V恒定電壓條件下沉積500 s，得到混合不同濃度PDA的WO3電致變色復合膜。圖1為WO3電致變色復合膜的結構，混合不同量的PDA在電解液中的濃度如表1所示。

表1 氧化鎢電致變色復合膜的物理參數

圖1 添加PDA制備的WO3電致變色復合膜的結構圖Fig 1 Structure model of WO3 electrochromic composite films added PDA on ITO substrate

1.2 結構分析與測試

采用FT-IR-4700型紅外分光光度計進行KBr壓片測試；采用Multimode 8型原子力顯微鏡(AFM)與Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)進行表面與側面形貌觀察；采用Perkin-Elmer PHI 550型X射線光電子能譜分析(XPS)進行元素與價態分析測試；采用XM Solartron Analytical EnergyLab電化學工作站進行氧化還原性質測試；采用HITACHI U-2910紫外分光光度計和電化學工作站聯機進行電致變色性能測試。

2 結果與討論

2.1 混合不同濃度PDA的復合膜的形貌表征

2.1.1 復合膜的AFM和SEM分析

復合膜中WO3在聚合物基體中的分散好壞對于電致變色性能有很大的影響，WO3在基體中分布不均，會使得電致變色薄膜變色效果不均一，從而導致不同區域對光的透過率有所不同。圖2(a)～(e)為不同濃度PDA混合的WO3膜的AFM圖像，均方根粗糙度(Rq)如表1所示。當混合PDA量少于0.6 mL時，膜表面的平整度增加，顆粒大小均勻，Rq值減小，而當PDA的混合量超過1 mL時，膜表面的粗糙度急劇增加，膜面變得粗糙，Rq值增大至10 nm以上，表面的粗糙度過大會在很大程度上影響復合膜的電致變色性能。

圖2 添加0 mL(a),0.3 mL(b),0.6 mL(c),1.0 mL(d)和2.0 mL(e) PDA制備的WO3電致變色復合膜的原子力顯微鏡圖Fig 2 AFM images of WO3 electrochromic composite films added 0, 0.3, 0.6,1.0 and 2.0 mL PDA on ITO substrate

圖3(a)～(e)為不同濃度PDA混合的WO3膜的SEM圖像。隨著混合PDA量的增加，膜表面出現較多的粒子聚合，這些微粒的出現會導致膜中WO3在基體上分布不均，從而導致電致變色性能受到影響。圖3(f)為混合添加0.6 mL PDA的WO3膜的SEM側面圖，圖像放大倍數為50000倍，不同濃度PDA混合添加的WO3膜厚度如表1所示。當PDA的混合量少于0.6 mL時，膜的厚度逐漸減小，當PDA混合量多于1.0 mL時，膜的厚度開始增加。在電致變色的過程中，膜厚度過大會影響離子均勻進出，從而在一定程度上影響復合膜的電致變色性能。

圖3 添加0 mL(a),0.3 mL(b),0.6 mL(c),1.0 mL(d)和2.0 mL(e) PDA制備的WO3電致變色復合膜的掃描電子顯微鏡圖和添加,0.6 mL(f) PDA制備的WO3電致變色復合膜的剖面掃描電子顯微鏡圖Fig 3 SEM images of WO3 electrochromic composite films added 0, 0.3, 0.6, 1.0 and 2.0 mL PDA and SEM section image of film with 0.6 mL PDA on ITO substrate

2.1.2 復合膜的FT-IR和XPS分析

圖4為添加0 mL,1.0 mL PDA的WO3膜凍干物與PTA凍干物的FT-IR測試光譜。FT-IR測試光譜中的1 620 cm-1為PTA結合水的O-H伸縮振動峰[25]，這部分水通過氫鍵的作用與PTA結合，無法通過凍干、干燥的方法除去；960 cm-1為W=Od特征峰，879 cm-1為W-Ob-W特征峰，802 cm-1為W-Oc-W特征峰，說明通過電化學沉積的方法制備了Keggin結構的氧化鎢電致變色材料。1 mL PDA的加入沒有對FT-IR的峰位造成影響，說明PDA的混合加入沒有改變WO3的結構。

圖4 WO3電致變色復合膜和PTA凍干物的紅外光譜圖(溴化鉀壓片)Fig 4 FT-IR spectra of WO3 electrochromic composite films and PTA (KBr tablet)

圖5(a)為混合1 mL PDA的WO3膜的XPS全譜，可以較為清晰的看到W,O,C,N,In等元素的特征峰，其中In元素來自于氧化銦錫玻璃基底。圖5(b)為混合1 mL PDA的WO3膜的W4f測試譜圖，顯示出在復合膜中，W元素處于最高價態(+6價)。+6價W的存在表明通過電化學沉積得到的WO3膜可以直接用作陰極，因為+6價W可以容納來自電解質的客體離子(Li+)與電子從而被還原，同時這個過程中伴隨著復合膜從漂白態到著色態的顏色變化。PDA的加入沒有改變復合膜中元素的組成與價態，這與圖4 FT-IR測試的結論相符。

圖5 添加1 mL WO3電致變色復合膜的的XPS全譜(a)和W4f XPS(b)譜圖Fig 5 XPS full survey and W4f XPS spectra of WO3 electrochromic composite films with 1 mL PDA on ITO substrate

2.2 混合不同濃度PDA的復合膜的電化學行為

為了了解電致變色復合膜的電化學行為，以鉑電極為對電極、銀電極為參比電極，在0.1 mol/mL LiClO4/PC中對混合PDA的WO3膜進行了三電極CV測試，測試掃描的電壓范圍，圖6(a)、(b)、(c)顯示了不同掃描速率下的CV曲線。如圖6(a)，在5 mV/s到100 mV/s的掃速范圍內，WO3出現了較為明顯的氧化峰與還原峰，分別對應復合膜的漂白態與著色態，說明氧化鎢在電致變色復合膜中具有電化學活性，可以發生電致變色變化。陰極峰對應Li+注入薄膜中，此時薄膜變為藍色(著色態)，當施加反向電壓進行掃描時，Li+又被抽離出來，對應陽極峰的褪色反應，此時薄膜變為無色(漂白態)。對應的反應方程式如下式(1)所示：

WO3(bleached)+xLi++xe-?LixWO(colored)

(1)

如圖6(b)、(c)，PDA的加入沒有對WO3膜的電化學行為產生明顯的影響，說明PDA的電化學活性相對WO3較弱。圖6(d)為混合不同濃度PDA的WO3膜在25 mV/s掃速下的CV曲線，曲線基本可以重合，與上述結論相符。

圖6 添加0 mL(a),0.6 mL(b),2.0 mL(c) PDA和25 mV/s(d)的WO3電致變色復合膜循環伏安測試譜圖Fig 6 CV curves of WO3 electrochromic composite films with 0, 0.6, 2.0 mL PDA and 25 mV/s on ITO substrate

2.3 混合不同濃度PDA對復合膜的電致變色性能的影響

WO3膜可以在不同氧化狀態下顯示出明顯的顏色變化，因此WO3可以作為電致變色材料。表征復合膜電致變色性能的主要參數為680 nm波長處采集的透過率差(ΔT)、著色時間(tc)、褪色時間(tb)、1200周期后的循環穩定性。

為了表征膜電致變色性能，由紫外可見光譜儀與電化學工作站進行聯機，以鉑電極為對電極、銀電極為參比電極，在0.1 mol/mL LiClO4/PC中對混合PDA的WO3膜進行了光譜電化學法測試。在外加電壓+0.8 V到-1.0 V的變化過程中，膜從無色透明變為深藍色。圖7為混合0,0.6,2.0 mL PDA的WO3膜在+0.8,0,-1.0 V外加電壓下的透過率譜圖，在680 nm波長處，混合0,0.6,2 mL PDA的WO3膜透過率差分別為87.2%,77.0%,71.9%。隨著混合PDA量的增加，膜光學透過率差減小，說明PDA的加入對于WO3膜的電致變色性能有著一定的影響，產生這種現象的原因有二，其一PDA不是一種電致變色材料，在電致變色的過程中沒有電化學行為，其二隨著PDA混合量的增加，復合膜表面粗糙度增加，不利于WO3在膜中均勻分布，從而影響了膜的電致變色性能。混合0.6 mL PDA的WO3膜的透過率差相比于純WO3電致變色膜雖有所下降，但77%的透過率差也可以達到電致變色材料的基本要求。

圖7 添加0 mL(a),0.6 mL(b),2.0 mL(c) PDA的WO3電致變色復合膜在+0.8 V,0 V和-1.0 V外加電壓下的紫外-可見光透射光譜Fig 7 UV-vis optical transmittance spectra of WO3 electrochromic composite films with 0, 0.6, 2.0 mL PDA under different potentials of +0.8,0, and -1.0 V

為測試不同濃度PDA混合對于膜循環穩定性的影響，在680 nm波長的測試下，對電致變色復合膜交替施加-1.0 V電壓20 s與+0.8 V電壓15 s，循環1200周期。圖8是循環穩定性測試中混合添加0,0.6,2.0 mL PDA的循環前后光透過率差的譜圖，表2是循環穩定性測試中不同濃度PDA混合的第1周期與第1200周期的ΔT,tb,tc對比。導致膜在循環后透過率變化減小的原因有二，其一是由于循環過程中離子陷入材料內部所導致的光學性能的衰退，其二是循環較多周期后膜與ITO基底的結合力降低。當PDA添加量為0.6 mL時，電致變色復合膜循環1200周期后的光透過率變化為第一周期的80%，與未添加PDA的WO3電致變色膜相差不大，著色時間與褪色時間略有減少；而當PDA添加量超過1.0 mL時，循環穩定性開始下降。這說明少量的PDA添加對WO3膜電致變色穩定性能的影響較小，電致變色響應時間有所縮短，原因是PDA的加入會使WO3膜與ITO基底的結合力增大，而大量的PDA添加會損害WO3膜循環穩定性，造成這種現象的原因與上段相同。

圖8 添加0 mL(a),0.6 mL(b),2.0 mL(c) PDA的WO3電致變色復合膜在680 nm波長處循環前后的紫外-可見光透射光譜Fig 8 Optical transmittance of WO3 electrochromic composite films with 0, 0.6, 2.0 mL PDA at their colored and bleached states as a function of switching cycles at 680 nm

表2 電致變色復合膜在680 nm波長處的電致變色參數

為探究膜經歷1200周期循環后透過率變化有所減弱的原因，對混合0 mL與0.6 mL PDA 的樣品進行了SEM表征。 圖8(a)(b)為混合0 mL與0.6 mL PDA的電致變色復合膜的SEM圖像。相比圖2(a)(c)，膜表面明顯出現很多凸起顆粒，可能是在循環過程中電解液中Li+陷入WO3電致變色復合膜內部；膜表面出現部分裂痕，可能是循環過程中WO3電致變色膜與ITO基底的結合力降低從而導致部分彎折。圖8(a)與圖8(b)對比下可以看出，混合0.6 mL PDA的WO3電致變色復合膜經歷1200周期循環后材料表面更加粗糙，可能是PDA的黏性較強所致；而其循環穩定性相比純WO3電致變色膜未見明顯降低，也從側面印證了上文添加PDA會增強膜與ITO基底間的結合力的結論。

圖9 添加0 mL(a),0.6 mL(b) PDA的WO3電致變色復合膜經歷1 200周期循環后的掃描電子顯微鏡圖Fig 9 SEM images of WO3 electrochromic composite films added 0 mL and 0.6 mL PDA on a ITO substrate after 1 200 switching cycles

3 結 論

采用電化學沉積的方法，在ITO玻璃基底上，制備了混合不同濃度PDA的WO3膜，并對其形貌組成、電化學活性與電致變色性能進行了研究。結果表明，0.6 mL PDA的添加量不會對WO3膜的電致變色性能造成巨大影響，具有良好的電化學活性，且在漂白時間和著色時間方面有著一定增益，其透過率差為77%，著色時間為7.0 s，漂白時間為5.5 s，循環1 200周期后的光透過率變化為第一周期的80%。因此可以選擇添加0.6 mL PDA作為將自修復性能引入WO3電致變色復合膜材料的可能途徑進行下一步研究。