硫鋅雙修飾磁性Fe3O4的制備及對(duì)鈾酰離子的吸附 *

劉孟清，霍婷婷，董發(fā)勤,2，邊 亮,2，王歡博，李 宇，萬(wàn)秋月， 蔣璐蔓，杜康婷

(1. 西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院,四川 綿陽(yáng) 621010；2. 固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽(yáng) 621010)

0 引 言

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試劑：L-半胱氨酸、Zn(NO3)2·6H2O、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、NaOH、HCl、偶氮胂Ⅲ，以上試劑均為分析純，來(lái)源于阿拉丁試劑(上海)有限公司；實(shí)驗(yàn)用水Milli-Q Integral 5純水機(jī)自制的電阻率大于18.2 MΩ·cm 的超純水。

儀器：pHS-3C型pH計(jì)、SHZ-82型水浴恒溫振蕩器、5200V型超聲波清洗器、Zeiss Ultra55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜(Spectrum ONE，PerkinElme)、Ultima Ⅳ型X-射線衍射儀、BKT-4500Z型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)、Spectronic 200型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 Fe3O4的制備

取2.4716 g FeCl2·4H2O(過(guò)量)和7.0275 g FeCl3·6H2O溶于150 mL蒸餾水中，磁力攪拌至均勻。將配制好的0.98 mol/L NaOH溶液緩慢逐滴滴入溶液中，待溶液完全變黑，繼續(xù)滴加至pH為11.0。將混合溶液轉(zhuǎn)移至水浴鍋中于70 ℃下水浴回流4 h，自然冷卻至室溫，離心棄上清液，用超純水及乙醇反復(fù)洗滌3次，于60 ℃下烘干12 h后取出研磨備用。

1.2.2 ZnFe2O4的制備

取4.0900 g ZnCl2和16.2200 g FeCl3·6H2O，溶解于200 mL超純水中，待溶液充分?jǐn)嚢韬螅?0min使溶液混合均勻。然后用0.98 mol/L的NaOH緩慢滴加至混合溶液中，直至pH=11.0。將混合溶液轉(zhuǎn)移至水浴鍋中于70℃水浴回流4h，自然冷卻至室溫，離心棄上清液，用超純水及無(wú)水乙醇清洗，然后60 ℃下真空干燥24h后取出研磨得ZnFe2O4。

1.2.3 S-ZnFe2O4的制備

取0.9680 g L-半胱氨酸，加入50 mL蒸餾水溶解均勻備用，取1.9280 g ZnFe2O4樣品在50 mL蒸餾水中溶解，超聲30min使其與L-半胱氨酸溶液混合均勻，用0.12 mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液pH至4.0～5.0，放入反應(yīng)釜中，在160 ℃下反應(yīng)6 h，冷卻至室溫后，離心棄上清液，用超純水及無(wú)水乙醇清洗，60 ℃下真空干燥10 h，研磨得 S-ZnFe2O4備用。

1.3 樣品的表征

用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品物相組成和形貌；X射線能譜儀(EDS)分析樣品主要元素組成及含量占比；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、拉曼譜線(Raman)分析樣品表面基團(tuán)；振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)試樣品的磁性能。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

圖1為納米Fe3O4和S-ZnFe2O4的XRD圖譜。在納米Fe3O4的XRD圖譜中可以看到衍射峰對(duì)應(yīng)于(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，符合立方Fe3O4(JCPDS19-0629)的衍射峰；由S-ZnFe2O4的XRD圖譜可見(jiàn)，衍射峰對(duì)應(yīng)于(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)、(511)和(440)晶面，符合尖晶石ZnFe2O4(JCPDS22-1012)的衍射峰。樣品S-ZnFe2O4的XRD圖譜與尖晶石(ZnFe2O4)的卡片圖譜極其相同，未出現(xiàn)新的衍射峰。

圖1 Fe3O4和S-ZnFe2O4的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of Fe3O4 and S-ZnFe2O4

從兩種樣品的SEM圖(圖2)可以看出，納米Fe3O4呈現(xiàn)出較為規(guī)則的微球狀，直徑約在30～70 nm；S-ZnFe2O4略顯不規(guī)則，粒徑較小且出現(xiàn)了一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 Fe3O4(a)、(c)和S-ZnFe2O4(b)、(d)的SEM和EDS圖像Fig 2 SEM and EDS images of Fe3O4 (a),(c)and S-ZnFe2O4(b),(d)

結(jié)合XRD圖譜、SEM圖及EDS結(jié)果可知，已成功將S覆于ZnFe2O4表面，但沒(méi)有深入晶格，改變ZnFe2O4的結(jié)構(gòu)。

圖3(a)中，納米Fe3O4顆粒的特征吸收峰出現(xiàn)在580 cm-1附近，3400 cm-1附近兩種樣品均出現(xiàn)了羥基峰；納米S-ZnFe2O4在574.44和466.73 cm-1出現(xiàn)Fe-O、Zn-O峰，為尖晶石型鐵酸鋅的特征吸收峰。在1 100～1 200 cm-1之間出現(xiàn)L-半胱氨酸的C-N、C-O的特征振動(dòng)峰，且在2 000 cm-1附近并未出現(xiàn)S-H的特征吸收峰，表明L-半胱氨酸通過(guò)Fe-S鍵修飾到ZnFe2O4表面。Fe3O4的拉曼光譜(圖3(b))出現(xiàn)5個(gè)較為明顯的峰，214、393 cm-1兩個(gè)特征吸收峰對(duì)應(yīng)α-Fe2O3，277、592 cm-1是FeO的特征吸收峰，1 306 cm-1處的特征吸收峰對(duì)應(yīng)拉曼激光照射下Fe3O4新生成的γ-FeOOH[21-22]，可以說(shuō)明其為Fe3O4；由S-ZnFe2O4的拉曼圖譜可以看出在200～700 cm-1范圍內(nèi)的ZnFe2O4特征峰強(qiáng)度明顯減弱，在207 cm-1處出現(xiàn)的弱峰可對(duì)應(yīng)為無(wú)定型Fe-S的振動(dòng)特征峰[23]，說(shuō)明S覆于ZnFe2O4表面，與XRD結(jié)果一致。

圖3 Fe3O4和S-ZnFe2O4的紅外光譜(a)和拉曼光譜(b)Fig 3 FT-IR and Raman spectra of Fe3O4 and S-ZnFe2O4

用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)在室溫下測(cè)量了樣品的磁性。由圖4可知，F(xiàn)e3O4粒子的比飽和磁化強(qiáng)度最高，為46.5×104Am2/kg。引入非磁性Zn、S元素后，其比飽和磁化強(qiáng)度明顯下降。S-ZnFe2O4的比飽和磁化強(qiáng)度分別為16.2×104Am2/kg，吸附之后的S-ZnFe2O4的比飽和磁化強(qiáng)度相較于吸附前比飽和磁化強(qiáng)度降低，為15.5×104Am2/kg。并對(duì)比EDS結(jié)果發(fā)現(xiàn)，磁性能與鐵含量相關(guān)，鐵含量越高，相應(yīng)的磁化值越高。

圖4 Fe3O4、S-ZnFe2O4及吸附后S-ZnFe2O4的磁滯曲線圖譜Fig 4 VSM curves of Fe3O4, S-ZnFe2O4 and S-ZnFe2O4 after adsorption

2.2 pH對(duì)吸附的影響

當(dāng)pH值在3.0～8.0范圍內(nèi)，吸附劑投加量為0.025 g，U(Ⅵ)溶液濃度為100 mg/L，接觸時(shí)間為6 h的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溶液pH對(duì)U(Ⅵ)吸附量的影響Fig 5 Effect of solution pH on the adsorption capacity of U(Ⅵ)

圖6 溶液pH對(duì)U(Ⅵ)存在形態(tài)的影響Fig 6 Effect of solution pH on the existence of U(Ⅵ)

2.3 接觸時(shí)間對(duì)吸附的影響及動(dòng)力學(xué)分析

圖7 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響Fig 7 Effect of adsorption time on the adsorption capacity of

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圖8 Fe3O4和S-ZnFe2O4吸附偽一階(a)及偽二階(b)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig 8 The fitting curves of pseudo-first-order (a) and pseudo-second-order (b) kinetic models of Fe3O4 and S-ZnFe2O4 adsorption of

其中k1、k2代表偽一階、偽二階吸附速率常數(shù)(min-1、g/(mg·min))，t是時(shí)間(min)，qt是在時(shí)間t時(shí)的吸附量(mg/g)，qe(mg/g)是處于平衡狀態(tài)時(shí)的吸附量。

圖9 初始濃度對(duì)吸附量的影響Fig 9 Effect of initial concentration on the adsorption capacity of

表1 Fe3O4和S-ZnFe2O4吸附的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖10 Fe3O4和S-ZnFe2O4吸附的Langmuir(a)及Freundlish(b)吸附等溫線Fig 10 Langmuir(a) and Freundlish(b) adsorption isotherms of Fe3O4 and S-ZnFe2O4 adsorption of

表2 Fe3O4和S-ZnFe2O4吸附的熱力學(xué)參數(shù)

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3 結(jié) 論

(1)制備得到的納米Fe3O4和S-ZnFe2O4符合立方Fe3O4和尖晶石ZnFe2O4結(jié)構(gòu)，均呈不規(guī)則球體，納米S-ZnFe2O4粒徑較小，且S主要修飾于其顆粒表面。