堿刻蝕玄武巖纖維對地質聚合物基木材膠黏劑膠接性能的影響

鄧穆玲，張 揚，潘大衛，葉翰舟，張 娜

(北京林業大學材料科學與技術學院，北京 100083)

0 引 言

普通硅酸鹽水泥在生產過程產生大量CO2等溫室氣體(占全球排放總量的8%)，已難以滿足綠色環保無機膠黏劑的時代要求[1-2]，地質聚合物作為以固體廢棄物或天然礦物為原料經堿激發生成的具有三維空間網絡結構的類水泥膠凝材料，具有生產耗能低、環境污染小、耐候性好、早強快干等優點，在大力倡導綠色環保、可持續的人造板產業中具有巨大的潛能[3-5]。但是和大多數水泥材料類似，地質聚合物存在延伸率小、韌性差的缺點[6-7]，高脆性與低界面相容性限制了地質聚合物在無機人造板中的廣泛應用。

近幾年來，纖維增強被視為一種地質聚合物增強增韌的有效方法。常見的外摻纖維包括無機纖維、合成纖維和其他植物纖維。與有機纖維相比，無機纖維具有更好的耐酸堿性，與地質聚合物具有更好的界面相容性。其中，玄武巖纖維作為一種無機礦物纖維，主要成分為氧化鋁和二氧化硅，具有較高的強度和化學穩定性，因此受到國內外諸多學者的青睞。目前主要為玄武巖纖維摻雜改性礦渣、粉煤灰基地質聚合物的研究[8-11]。李建[12]研究發現玄武巖纖維的摻入能夠有效抑制礦渣粉煤灰基體的裂紋擴展；Punurai等[13]發現玄武巖纖維改性的粉煤灰基地質聚合物結構更加致密，其復合材料的抗壓強度得到了明顯的提高。然而，玄武巖纖維用于增強材料時因其表面光滑，存在與復合材料膠接性能差的問題。酸堿刻蝕是纖維表面處理的一種方法[14]，但目前關于堿刻蝕玄武巖纖維摻雜改性偏高嶺土基地質聚合物木材膠黏劑的研究較少。

為了改善地質聚合物基體的韌性，實現地質聚合物與木材的高性能膠接，本研究采用不同濃度與不同溫度NaOH溶液對玄武巖纖維進行堿刻蝕，將堿刻蝕玄武巖纖維與堿激發劑共混，制備堿刻蝕玄武巖纖維摻雜的地質聚合物，探究不同堿刻蝕方法對玄武巖纖維表面微觀形貌和化學基團、纖維摻雜的地質聚合物性能及其斷面微觀形貌、地質聚合物與木材膠接性能的影響，為無機纖維摻雜制備地質聚合物基木材膠黏劑提供理論依據。

1 實 驗

1.1 材 料

偏高嶺土(metakaolin, MK)購于上海昊弗化工有限公司,玄武巖纖維(basalt fiber, BF)購于上海臣啟化工科技有限公司，MK和BF的具體化學組成見表1。楊木(Populus spp.)塊(50 mm×55 mm×20 mm)購于石家莊利金型材料銷售有限公司，分析純氫氧化鈉(粒裝)購于北京化工廠，工業級純的水玻璃購于無錫市亞太聯合化工有限公司。

表1 玄武巖纖維以及偏高嶺土的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of basalt fiber and metakaolin

1.2 研究方法

1.2.1 堿刻蝕纖維的制備與性能表征

首先將玄武巖纖維置于250 ℃下干燥至絕干，以去除纖維表面浸潤劑。分別取20 g 纖維浸漬于不同濃度(0.5 mol/L、1.5 mol/L、2.5 mol/L)、不同溫度(25 ℃、60 ℃、100 ℃)NaOH溶液中刻蝕2.5 h。刻蝕結束后將纖維洗滌至中性，置于103 ℃下干燥至絕干。玄武巖纖維堿刻蝕前的絕干質量記為m0，刻蝕后的絕干質量記為m1，堿刻蝕后纖維的質量保留率mr見公式(1)。根據處理溫度與濃度，將堿刻蝕后的纖維標記為HAF-25/60/100-0.5/1.5/2.5，未經堿刻蝕的纖維記為BF。

(1)

利用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀(Nicolet Is5，賽默飛世爾科技公司)分析堿刻蝕前后玄武巖纖維的化學基團結構，結合X射線衍射儀(XRD,D8 Advance，德國布魯克科技有限公司)分析玄武巖纖維的物相變化，采用掃描電子顯微鏡(SEM)及其能譜儀(EDS)(GeminiSEM 300，卡爾·蔡司股份公司)分析纖維的微觀形貌變化和成分差異。

1.2.2 地質聚合物基體的制備與性能表征

使用現配的10 mol/L NaOH溶液將硅酸鈉的模數調節至1.5，充分攪拌后靜置24 h得到堿激發劑(alkali activator, AA)。將1.2.1節獲得的堿刻蝕玄武巖纖維(質量分數為5%)分別與堿激發劑充分混合后，按照水灰比為1.7的比例將偏高嶺土倒入攪拌釜中，勻速攪拌5 min，制得不同堿刻蝕玄武巖纖維摻雜的地質聚合物。根據堿刻蝕纖維的編號，將纖維改性后的地質聚合物試樣依次標記為HAFMG-25/60/100-0.5/1.5/2.5，純地質聚合物記為PMG,未處理纖維摻雜的地質聚合物記為BFMG，試樣編號以及具體物料配比見表2。將地質聚合物分別注入模具中常溫養護7 d后使用電子萬能力學試驗機(WDW-E,濟南耐而試驗機有限公司)測定其抗折強度和抗壓強度。參考葉翰舟[15]和葉倩倩[16]等的測定方法，以1 mm/min的加載速度對抗折試件(100 mm×20 mm×20 mm)進行三點彎曲試驗測試，跨距為80 mm，以1 mm/min 的加載速度對抗壓試件(16 mm×16 mm×16 mm)進行測試。以上每項測試均重復6次。

表2 堿刻蝕玄武巖纖維摻雜制備地質聚合物的物料配比Table 2 Materials ratio of geopolymer with basalt fiber by alkali etching

于抗折試件斷面截取尺寸為2 mm×2 mm×1 mm的樣品，做好相應標記后置于60 ℃環境下干燥至絕干，使用鉑金鍍膜法，將樣品置于低真空環境下觀測斷面的微觀形貌。

1.2.3 地質聚合物膠接木的制備與性能表征

為了探究玄武巖纖維摻雜地質聚合物基復合材料的膠接性能，制備地質聚合物膠接木試樣并進行剪切破壞試驗。將1.2.2節中所述的地質聚合物基膠黏劑順紋涂抹于楊木塊表面((0.65±0.5) g)，涂抹面積為50 mm×50 mm，順紋膠接后用夾具夾緊試樣，常溫養護7 d 后進行剪切強度測定，參照GB/T 26899—2011《結構用集成材》，每組重復樣為6 個。

2 結果與討論

2.1 堿刻蝕纖維性能分析

2.1.1 化學基團與物相分析

圖1為玄武巖纖維堿刻蝕前后的紅外光譜與XRD譜。從圖1(a)中可以看出，堿刻蝕前后纖維紅外光譜的整體形狀相似，最強的吸收峰都出現在900 cm-1附近，700 cm-1附近的中強吸收峰相似，700～1 200 cm-1附近

圖1 玄武巖纖維堿刻蝕前后紅外光譜與 XRD譜Fig.1 Infrared spectra and XRD patterns of basalt fiber before and after alkali etching

的寬吸收峰主要源于Si-O-Si對稱伸縮振動[17]。此外，1 739 cm-1附近的吸收峰為C=O的伸縮振動，這可能是由于纖維表面浸潤劑殘留，經過100 ℃堿刻蝕后可促進浸潤劑的進一步降解。圖1(b)所示的纖維XRD譜中25.0°～35.2°之間的寬駝峰，說明玄武巖纖維在堿刻蝕后仍能保持其原有的玻璃態結構。

2.1.2 SEM-EDS 分析

圖2為堿刻蝕后玄武巖纖維的質量保留率，從圖中可以看出，隨著NaOH溶液濃度以及溫度的提高，纖維質量保留率均呈下降趨勢。當處理溫度低于100 ℃ 時，不同濃度NaOH溶液刻蝕后玄武巖纖維的質量保留率基本能保持在94%以上；當處理溫度為100 ℃時，纖維的質量保留率均不大于94%，其中HAF-100-0.5質量保留率能保持在94%水平。堿刻蝕前后纖維的表面微觀形貌見圖3，由圖3(a)可知，未刻蝕的玄武巖纖維表面光滑，堿刻蝕后纖維表面產生了不同程度的剝落(見圖3(b)～(d))，且隨著堿刻蝕溫度的提高，纖維表面產生的剝落層愈加明顯，其中刻蝕溫度為100 ℃時尤為明顯。根據圖3(a-1)和圖3(d-1)所示的EDS分析可得，與BF相比，HAF-100-0.5表面硅鋁組分的

圖2 堿刻蝕對玄武巖纖維質量保留率影響Fig.2 Effect of alkali etching on the mass retentionrate of basalt fiber

圖3 堿刻蝕前后玄武巖纖維的微觀形貌Fig.3 Microstructure of basalt fiber before and after alkali etching

含量明顯減少，說明NaOH溶液主要通過溶解纖維表面的硅鋁組分從而使得纖維產生剝落和溝槽，纖維表面粗糙度得到提高，這也是纖維經過堿刻蝕后質量保留率下降的原因[18]。

2.2 地質聚合物性能分析

2.2.1 抗折強度與抗壓強度

圖4為堿刻蝕纖維對地質聚合物抗折強度與抗壓強度的影響，由圖可得，堿刻蝕纖維的摻入明顯提高了地質聚合物的抗折強度和抗壓強度。隨著纖維堿刻蝕溫度的提高，地質聚合物抗折強度整體呈增大趨勢；隨著堿刻蝕濃度的提高，地質聚合物抗折強度整體呈下降趨勢。其中，純地質聚合物抗折強度為5.11 MPa，未處理纖維摻雜的地質聚合物抗折強度為5.34 MPa，經100 ℃、0.5 mol/L NaOH溶液刻蝕后纖維摻雜的地質聚合物抗折強度達到最大值12.96 MPa，相比于純地質聚合物提高了154%，說明堿刻蝕有助于增強纖維與地質聚合物基體的界面結合強度。

圖4 堿刻蝕纖維對地質聚合物抗折強度以及抗壓強度的影響Fig.4 Effect of basalt fiber by alkali etching on flexural strength and compressive strength of geopolymer

壓折比可作為反映地質聚合物柔韌性的物理量，其值越低表示基體的韌性越好[19]。圖5為纖維堿刻蝕對地質聚合物壓折比的影響，由圖可知，純地質聚合物的壓折比為6.30，未處理纖維摻雜的地質聚合物壓折比為5.65，而100 ℃堿刻蝕纖維摻雜的地質聚合物壓折比能維持在3.50～4.50的水平，其中經100 ℃、0.5 mol/L NaOH溶液堿刻蝕纖維摻雜的地質聚合物壓折比為3.72，比純地質聚合物降低了41%，說明經100 ℃、0.5 mol/L NaOH溶液堿刻蝕后纖維的摻入可以明顯提高地質聚合物的韌性。

圖5 堿刻蝕纖維對地質聚合物壓折比的影響Fig.5 Effect of basalt fiber by alkali etching oncompression-flexure ratio of geopolymer

2.2.2 微觀形貌分析

圖6為堿刻蝕玄武巖纖維摻雜地質聚合物斷面的微觀形貌，由圖可得，純地質聚合物斷面有較多清晰可見的裂紋，而堿刻蝕纖維摻雜的地質聚合物隨著處理溫度的提高，基體裂紋呈減少的趨勢。其中，經100 ℃、0.5 mol/L NaOH溶液堿刻蝕后纖維與地質聚合物的結合界面基本無明顯的裂縫，并且纖維拔出界面與基體斷裂面基本吻合，表明纖維與基體間界面結合良好。這是因為堿刻蝕處理使纖維表面產生了剝落，產生的溝槽為纖維與地質聚合物基體間的結合提供了更多的機械鎖合位點[14]。在纖維與基體進行復合時，基體更易滲入纖維表面的溝槽中，堿刻蝕纖維的摻入提高了地質聚合物基體約束微裂紋進一步擴展的能力，地質聚合物基體的韌性從而得到提高[20-21]。

圖6 堿刻蝕玄武巖纖維摻雜地質聚合物基體斷面微觀形貌Fig.6 Matrix section microstructure of geopolymer modified by basalt fiber by alkali etching

2.3 地質聚合物膠接木剪切強度

圖7為堿刻蝕纖維對地質聚合物基膠黏劑剪切強度的影響，由圖可得：當NaOH溶液濃度小于2.5 mol/L時，隨著堿刻蝕溫度的提高，地質聚合物膠黏劑剪切強度整體呈上升趨勢；當NaOH溶液濃度為2.5 mol/L時，堿刻蝕溫度對地質聚合物剪切強度基本起不到增強作用，這可能是當濃度太高時，纖維強度由于表面剝落嚴重而下降，導致纖維與地質聚合物的界面結合作用有限。經100 ℃、0.5 mol/L NaOH溶液堿刻蝕后纖維摻雜的地質聚合物剪切強度達到最大值，相對于純地質聚合物提高了121%。由2.2.1節可知，地質聚合物基體在此處韌性最好，玄武巖纖維的摻入主要是通過空間上的物理摻雜共混實現對基體的增韌，地質聚合物基體約束微裂紋進一步擴展的能力得到提高，與高韌性的木材復合時界面相容性得到改善，從而提高了地質聚合物與木材的膠接性能。

圖7 堿刻蝕纖維對地質聚合物剪切強度的影響Fig.7 Effect of basalt fiber by alkali etching onshear strength of geopolymer

3 結 論

(1)堿刻蝕主要通過溶解玄武巖纖維表面硅鋁組分，在纖維表面形成剝落層，提高纖維的表面粗糙度，從而增強纖維與地質聚合物基體之間的界面結合強度。

(2)堿刻蝕玄武巖纖維的摻入可以有效阻止地質聚合物基體微裂紋的進一步擴展，摻入堿刻蝕玄武巖纖維(100 ℃、0.5 mol/L NaOH)可明顯提高地質聚合物基體的韌性。與純地質聚合物相比，100 ℃、0.5 mol/L NaOH溶液堿刻蝕后纖維摻雜的地質聚合物的抗折強度提高了154%，壓折比降低了41%。

(3)堿刻蝕玄武巖纖維的摻入提高了地質聚合物基體的韌性，從而提高了地質聚合物膠黏劑與木材的膠接性能。100 ℃、0.5 mol/L NaOH溶液堿刻蝕后纖維摻雜的地質聚合物與木材的剪切強度相比于純地質聚合物提高了121%。