NiO對金屬陶瓷惰性陽極電化學反應過程的影響

劉 丹,李冬生,張旭貴,張亞楠,梁貴生,王慧瑤

(中國鋁業鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

鋁電解工業中采用惰性陽極取代炭陽極,可以減少二氧化碳及碳氟化合物等溫室氣體的排放,節約優質碳,帶來巨大的經濟效益[1-2]。因此,很多國家對惰性陽極的研究都投入了大量的人力和財力。金屬陶瓷兼具陶瓷和金屬的優點(抗腐蝕、耐氧化、優良的導電性和抗熱震性),被認為是最具潛力的惰性陽極材料之一[3-4]。

近年來,NiFe2O4基金屬陶瓷惰性陽極受到國內外鋁冶金研究領域的青睞,對其研究主要集中在抗熱震性及導電性等問題上,對其抗腐蝕性能及機理研究較少[5-7]。本文在NiFe2O4基金屬陶瓷惰性陽極電解的基礎上研究了NiO的加入對NiFe2O4基金屬陶瓷陽極電解時電化學反應過程的影響。

1 實 驗

按一定配比,計算稱量一定質量的NaF、KF、AlF3和工業Al2O3,配制成CR=1.4,30 mol%NaF-KF-AlF3-6 wt.%Al2O3的電解質,盛放在高純石墨坩堝內(配制電解質時,每種試劑都要隔絕空氣)。實驗前,盛放在石墨坩堝內的電解質需預先在1100 K下預熔45 min,然后取出盛有預熔過電解質的石墨坩堝,放入高溫井式爐中。設置一定的升溫程序加熱升溫至1100 K后保溫。試驗時通入高純氬氣做保護氣氛。

實驗過程中使用IM6電化學工作站進行電化學測試。工作電極為金屬陶瓷陽極(成分為10Cu-19Ni-11Fe-10NiO-50NiFe2O4),電極引線為銅棒,用剛玉管保護。對電極采用高純石墨坩堝,電極引線為不銹鋼棒,用剛玉管保護。參比電極為高溫鋁液,盛放在底部有一個1 mm左右小孔的剛玉盲管內,高溫下參比電極通過此孔與高溫熔鹽相通,由于毛細管作用,鋁液不會從小孔內留出,電極引線為鎢絲,用剛玉管保護。

實驗裝置圖如圖1所示。

圖1 實驗裝置圖

2 結果與討論

2.1 循環伏安曲線分析

由圖2循環伏安曲線可以看出,氧化峰O1和還原峰 R1所對應的峰值呈不對稱關系,所以可以推測在電解過程中,該惰性陽極表面可能生成了可溶解于熔融電解質的物質,生成物可能為Fe2O3、NiO中的一種或幾種。1100 K下,添加NiO的金屬陶瓷惰性陽極在電解過程中可能發生的電化學反應為:

圖2 1100 K下金屬陶瓷惰性陽極的循環伏安曲線(v=10 mV/s)

6 FeO+Al2O3=3 Fe2O3+2Al E0=1.60 V

(1)

3Ni+Al2O3=3 NiO+2Al E0=1.57 V

(2)

式中:E0——理論反應電位。

2.2 穩態極化曲線分析

由圖3穩態極化曲線比較圖可以看出,NiO的加入使金屬陶瓷惰性陽極的電解性能有了很大改善,主要表現在以下幾個方面:

圖3 1100 K下金屬陶瓷惰性陽極穩態極化曲線比較圖(v=1 mV/s)

(1)自腐蝕電位增加。1100 K下,未添加NiO的惰性陽極在熔融電解質中的自腐蝕電位為1.3 V(b曲線與橫坐標交點S'點),添加NiO的惰性陽極在熔融電解質中的自腐蝕電位增加至1.48 V(a曲線與橫坐標交點S點)。這說明了添加NiO可以增強惰性陽極在熔融電解質中的耐腐蝕能力。

(2)NiO的加入可以抑制電解過程中某些金屬電化學反應的發生。1100 K下,a曲線中添加NiO的惰性陽極的氧化峰主要表現可能為金屬鐵和鎳的氧化反應(1.64 V,0.03 A·cm-2),b曲線中未添加NiO的惰性陽極則主要表現為金屬鐵和銅的氧化以及鎳的氟化反應(1.67 V,0.065 A·cm-2;1.9 V,0.087 A·cm-2)以及AlFO2氣體的生成(2.07 V,0.065 A·cm-2)。由此比較得出,NiO的加入抑制了惰性陽極成分中金屬Cu的氧化(CuO,1.99 V,1100 K)(Cu2O,1.84 V,1100 K)、金屬Ni的氟化(NiF2,1.70 V,1100 K)以及AlFO2(g,2.07 V,1100 K)的生成。

(3)NiO的加入可以降低氧化鋁的分解電位。1100 K下,a曲線中添加NiO時,氧化鋁的分解電位為2.29 V;b曲線中未添加NiO的情況下,氧化鋁的分解電位為2.39 V。由此說明,NiO的加入使氧化鋁的分解電位有所降低。

圖4是1100 K下,成分為6Cu-27Ni-7Fe-10NiO-50NiFe2O4金屬陶瓷惰性陽極在低溫電解質中的穩態極化掃描曲線圖。由圖3和圖4比較可以得出,1100 K下,在基體成分相同、添加NiO含量相同的情況下,金屬陶瓷惰性陽極成分中金屬Cu、Fe、Ni含量的多少可能影響整個電化學反應過程的發生。當金屬Cu和Fe的總含量大于金屬Ni的含量時(圖3,a曲線),受NiO抑制作用的影響,整個電化學反應過程(1.64 V,0.03 A·cm-2)可能主要表現為鎳的氧化反應(1.57 V,1100 K)和金屬鐵的二次氧化(1.60 V,1100 K)(受電解環境及參比電極波動的影響,電化學反應的實驗值較理論值會有所波動),NiO可能主要抑制了金屬Cu的氧化反應以及金屬鎳的氟化反應的發生;當金屬Cu和Fe的總含量小于金屬Ni的含量時(圖4,c曲線),整個電化學反應過程(2個反應:(1.56 V,0.047 A·cm-2)、(1.68 V,0.045 A·cm-2))可能主要表現主要為金屬鎳的氧化反應(1.57 V,1100 K)、金屬鐵的二次氧化反應(1.60 V,1100 K),以及金屬鎳的氟化反應(1.70 V,1100 K),NiO可能主要抑制了金屬Cu的氧化反應的發生。

圖4 1100 K下金屬陶瓷惰性陽極的穩態極化曲線圖(v=1m V/S)

2.3 恒電流電解曲線

添加NiO的金屬陶瓷惰性陽極的恒電流電解曲線如圖5所示,2.5 h內陽極電解電位呈緩慢上升趨勢,且在上升過程中,電解電位還存在偶爾下降現象。這說明在電解過程中,金屬陶瓷惰性陽極表面可能在逐漸積累生成物,此生成物可能是Fe、Ni的氧化物,生成物在陽極表面不斷積累的同時存在著脫落溶解現象。這與前面的循環伏安曲線和穩態極化曲線分析相吻合。

圖5 1100 K下金屬陶瓷惰性陽極的電解曲線圖(i=0.8 A·cm-2,t=2.5 h)

2.4 SEM-EDS分析

1100 K下,取出電解后的金屬陶瓷惰性陽極(10Cu-19Ni-11Fe-10NiO-50NiFe2O4),清理掉表層電解質后,對其表面膜層進行SEM-EDS分析,如圖6和表1。由分析結果可以得出,該金屬陶瓷惰性陽極膜層較致密,最外層中含有極少量的F、Na、Al、K,Fe含量較多。由此可以推測1100 K下,該金屬陶瓷惰性陽極在熔鹽電解質中的抗腐蝕能力較強,電解過程中惰性陽極成分中的Fe不斷地向外擴散產生優先腐蝕。金屬陶瓷惰性陽極成分中的Cu含量主要集中在膜層內部靠近基體的部位,可以推測NiO的加入可以抑制金屬Cu發生氧化反應。

圖6 1100 K下電解后的金屬陶瓷惰性陽極膜層SEM圖

表1 1100 K下電解后的金屬陶瓷惰性陽極膜層EDS定量結果

3 結 論

添加適量NiO的NiFe2O4基金屬陶瓷惰性陽極,在1100 K下電解時可能可以增強NiFe2O4基惰性陽極的自腐蝕電位、降低氧氣的析出電位。在基體成分和NiO含量相同的情況下,當金屬陶瓷惰性陽極成分中金屬Cu和Fe的總含量大于金屬Ni的含量時,NiO可能會主要抑制金屬Cu的氧化反應以及金屬鎳的氟化反應的發生;當金屬Cu和Fe的總含量小于金屬Ni的含量時,NiO可能會抑制金屬Cu的氧化反應的發生。所以,添加適量的NiO可以提高金屬陶瓷惰性陽極的耐腐蝕性,延長惰性陽極的使用壽命。