聚苯硫醚纖維的制備及改性技術現狀與展望

彭梓航，吳鵬飛，黃 慶

(1.東華大學 材料科學與工程學院，上海 201600；2.中國紡織科學研究院有限公司 生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京 100025)

聚苯硫醚(PPS)纖維是一種耐高溫、耐腐蝕的高性能纖維材料，其主要用于燃煤電廠的除塵過濾袋，在凈化空氣、治理大氣污染方面發揮了很大作用。我國PPS纖維的制備及應用技術研究起步較晚，目前的應用也僅限于袋式除塵領域。近年來，我國在PPS樹脂聚合技術方面取得了較大進展，PPS樹脂的產能逐漸增大，但其應用技術則亟待深入開發，纖維領域作為其應用的一個重要分支也越來越引起行業的重視。作者在簡要介紹PPS纖維發展概況的基礎上，對PPS纖維的制備方法、改性技術做了詳細的綜述，并總結歸納了PPS纖維的應用前景。

1 PPS纖維的發展概況

PPS首次被發現于19世紀80年代西方化學家弗里德耳-克拉夫茨的一次化學實驗副產物中，此后，PPS引起了科學界的廣泛關注[1-3]。PPS是一種由苯與硫交替連接形成主鏈的半結晶型高性能熱塑性樹脂(化學結構式見圖1)，呈白色或近白色，結晶度最高可達70%，是一種可以熔融紡絲的成纖材料。

20世紀60年代，美國菲利普斯石油公司首次成功研制出纖維級別PPS樹脂，并實現了PPS短纖維的量產，注冊商品名為“Ryton”。20世紀80年代，日本的東洋紡公司、東麗公司等相繼開始研發出自己的PPS纖維產品，分別注冊商品名“Procon” 、“Torcon”[4-5]；21世紀初, 日本東麗工業公司收購美國菲利浦公司的PPS短纖維事業部, 使日本東麗公司成為目前世界上PPS短纖維的最大生產廠商。國內對PPS纖維的研究始于20世紀90年代，主要是針對PPS纖維紡絲工藝和性能開展了系列研究。2006年江蘇瑞泰科技有限公司成功引進PPS短纖維生產的相關專利技術,并建成了國內首條4 kt/a PPS短纖維生產線，標志著我國PPS短纖維工業化生產的開始。2007年，由中國紡織科學研究院與四川德陽科技股份有限公司合作的5 kt/a PPS纖維生產裝置建成投產，標志著我國PPS纖維產業進入快車道[6]。

國外PPS短纖維生產廠商雖多, 但因生產工藝難度高, 相關廠商或幾經合并或退出市場。 美國菲利浦公司在20世紀90年代將PPS短纖維生產技術轉讓給日本東麗公司后就不再生產PPS短纖維。奧地利蘭精公司有1套PPS短纖維生產線，但由于日本東麗公司同蘭精公司簽署了歐洲市場分銷合同，蘭精公司承諾不再生產PPS短纖維。此外，日本帝人公司、德國拜耳公司都有類似產品銷售。因此，目前PPS短纖維生產技術幾乎全部掌握在日本幾家公司手中，壟斷了PPS短纖維的全球市場，產量占世界總產量的80%以上。而國內在江蘇瑞泰科技有限公司、四川德陽科技股份有限公司等企業相繼停產停業后，PPS短纖維的產能有所降低，以四川安費爾高分子材料科技有限公司、浙江新和成股份有限公司為代表的PPS短纖維生產企業成為目前我國PPS短纖維的主要供應商。全球PPS短纖維主要生產廠家和生產能力見表1。

表1 全球PPS纖維主要生產廠家及生產能力Tab.1 Major global PPS fiber manufacturers and production capacity

目前由常規PPS短纖維為原料經針刺(也可水刺或針刺加水刺)法和紡黏法制備PPS過濾材料，僅能夠滿足一般工業除塵的過濾要求，對于5 mg/m3的超凈排放標準，常規纖維濾料已無法滿足要求。一方面，纖維的細旦化可以有效解決過濾精度不足的難題，日本東麗公司、東洋紡公司等國外PPS生產企業早已開始進行細旦PPS纖維制備技術及應用技術開發，據公開資料顯示，日本東麗公司已有1.0 dtex的細旦PPS纖維產品公開銷售。另一方面，高強度PPS纖維作為提升除塵濾袋使用壽命的主要手段也是當前PPS纖維的重要研究方向，以日本東麗公司PPS纖維產品特康?為例，其斷裂強度可達5.5 cN/dtex，大大提升了以其為原材料的濾袋產品的使用壽命。作為我國工業煙塵治理的主流技術，PPS纖維袋式除塵技術為我國經濟的可持續發展提供了應有的支撐。為更好地保護國內PPS行業的持續正常發展，2020年10月，我國商務部決定對原產于日本、美國、韓國和馬拉西亞的進口PPS實施保證金形式的臨時反傾銷措施，這對我國PPS行業的發展提供了短暫的緩沖期。面對競爭日益激烈的PPS纖維行業，應用于超凈排放領域的細旦PPS纖維產品及提高濾袋使用壽命的高強度PPS纖維產品的開發，將是我國PPS纖維生產企業提升產品水平、提高企業競爭力的關鍵。

2 PPS纖維的制備方法

2.1 常規熔融紡絲法

常規PPS纖維是采用纖維級PPS樹脂在300 ℃以上經過熔融紡絲、熱拉伸和定型而獲得，工藝流程見圖2。

圖2 PPS熔融紡絲工藝流程Fig.2 PPS melt spinning process1—料斗；2—螺桿擠出機;3—計量泵；4—紡絲組件；5—上油裝置；6，7，8—導絲盤；9—導絲裝置；10—卷繞裝置

PPS樹脂具有良好的可紡性必須要具備以下條件：(1) PPS樹脂為線性高相對分子質量聚合物，由低相對分子質量經交聯提高黏度的PPS樹脂形成了支鏈結構，破壞了高分子的線性狀態，不能用于紡絲；(2) 紡絲熔體熔融指數為每10 min 200～250 g,可紡性較好，若熔融指數太低，熔體黏度太大，流動性差，黏彈性高，紡絲比較困難，若熔融指數太高，即相對分子質量很低，成絲性能差，纖維力學性能較差；(3) 纖維級的PPS樹脂對雜質的含量也有很高的要求，雜質含量太高的PPS 樹脂在高溫紡絲過程中易形成交聯，給紡絲帶來困難，甚至會中斷紡絲，還會嚴重影響纖維的性能[7]，表征雜質含量要求的指標通常為灼燒殘渣及揮發物，質量較好的纖維級PPS樹脂灼燒殘渣質量分數及揮發物質量分數在0.1%～0.3%[8]。

在PPS熔融紡絲過程中，在紡絲噴絲板下方采用環吹風冷卻技術，可使熔體冷卻、絲條拉伸細化，延長PPS熔體絲條冷卻固化時間，提高紡絲性能和纖維機械性能。在拉伸后處理工藝技術中，采用在高于PPS玻璃化轉變溫度條件下對PPS纖維實施高溫水/油浴、多級拉伸，以及多級、多溫區加熱松弛/緊張熱定型技術，可使PPS大分子鏈取向趨于完善，提高PPS纖維的取向、結晶度。P.L.CARR等[9]研究了PPS的紡絲行為，揭示了PPS纖維的結構形態，發現PPS纖維的網格密度高，剛性鏈少。近年來，N.KATSUO等[10]從紡絲溫度、噴絲孔長徑比的角度研究了PPS短纖維的紡絲條件，認為PPS纖維的紡絲溫度一般可控制在310～340 ℃。K.TOMOTAKA等[11]通過多級拉伸探索了PPS 纖維拉伸條件,發現纖維結晶度隨拉伸倍數的增大而升高，認為這主要是由拉伸的熱誘導結晶、拉伸熱效應和應力取向誘導共同促成的。S.TAKESHI等[12]研究了PPS纖維后加工過程中的熱處理條件,發現在一定溫度范圍內,隨著熱定型溫度的升高,結晶度增加,纖維抗張強度也會提高。T.YASUSHI等[13]通過在200 ℃下對加載一定預張力的PPS纖維進行長時間熱定型，明顯改善了纖維的力學性能。

纖維的結構決定了纖維性能，對纖維的制備工藝、結構及性能關系的研究是PPS纖維制備技術的研究重點，也是提升PPS纖維制備技術、改善產品性能的關鍵。肖為維等[14]研究發現，隨PPS熔體在305 ℃下停留時間增長，大分子會發生交聯，擠出細流的黏彈性增大，拉伸性能下降，可紡性逐漸變差；PPS樹脂熔融真空處理和控制熔體在紡絲溫度下的停留時間是關鍵因素。吳樂等[15]采用國產PPS樹脂制備了PPS纖維，研究發現拉伸溫度為90℃時獲得的纖維性能最佳，纖維強度在熔點之下隨定型溫度的升高而提高。黃慶等[16]通過熔融紡絲法制備出具有不同結晶度的各向同性PPS纖維，分析了PPS纖維拉伸強度與拉伸定型工藝參數、結構之間的關系，結果表明，適合于PPS纖維的拉伸溫度為90 ℃左右，適合于其熱定型的溫度為190 ℃左右。李文剛等[17]通過高速紡絲制得PPS全拉伸絲(FDY)，探索了紡絲溫度、拉伸溫度、紡絲速度等工藝參數對纖維結構、性能的影響，發現在90～110 ℃時，隨著拉伸溫度的提高，FDY的相對強度逐漸降低；隨著拉伸倍數的增大或紡絲速度的增大，PPS 纖維相對強度增大。

常規熔融紡絲法是目前PPS纖維工業化生產的主流技術，目前市場上的PPS纖維產品主要是采用該技術生產。在生產過程中，需要注意的事項主要有：(1)PPS熔體的流動性能；(2)噴絲板孔的尺寸(孔徑、長徑比)；(3)紡絲(溫度、速度)對初生纖維的影響；(4)后拉伸、熱定型中溫度及速度的控制。常規熔融紡絲制備的PPS纖維主要為FDY及短纖維產品，其中市場上主要以短纖維產品為主。以PPS短纖維制備的無紡布過濾氈產品主要用于燃煤電廠的袋式除塵器；而PPS長絲產品這些年也一直處于開發階段，其主要用于PPS過濾氈的基布等，但市場尚未得到普及。另外，采用常規熔融紡絲法制備的PPS纖維經短切后得到的產品可用于制備PPS紙，其在電池隔膜領域具有一定的應用前景。

2.2 熔噴紡絲法

PPS超細纖維的制備方法主要有熔噴紡絲法、靜電紡絲法、復合紡絲法等。

熔噴紡絲法是通過高溫高速氣流的噴射將聚合物熔體拉伸成纖維，該工藝的主要原理是聚合物放入擠出機并在擠出機內熔融，熔體通過計量泵到達熔噴模頭，計量泵測量輸出到噴嘴的熔體流量，噴絲嘴是一排間距不到1 mm、直徑在0.2～0.4 mm的毛細管，在毛細管的兩側是進氣孔，由此孔加入250～300 ℃的壓縮空氣，熔體在高壓熱氣流的噴射和拉伸作用下被高速細化成超細纖維，最終形成細小的纖維網狀結構[18-20]。熔噴紡絲法的主要工藝原理見圖3。

圖3 PPS熔噴紡絲主要工藝原理Fig.3 Main process principle of PPS melt-blown spinning1—料斗；2—螺桿擠出機;3—計量泵；4—紡絲組件；5—熱空氣；6—收集裝置；7—接收裝置

與其他紡絲方法相比，熔噴紡絲法由于具有成本低、纖維直徑細、工藝流程短、可以直接紡制成無紡織物等優點，受到了國內外極大的關注。YU Y等[21]通過熔噴紡絲法制備了超細PPS纖維，纖維細度為2～6 μm。胡寶繼等[22]對4種不同性能的PPS原料進行篩選，發現熔融指數為每10 min 258 g的PPS具有較好的熔噴可紡性，并通過對紡絲工藝參數的優化，得到PPS纖維直徑在2～5 μm。熊思維[23]通過熔噴紡絲法制備了直徑2 μm左右的超細PPS纖維，并通過熱軋和定長熱定型提高纖維的力學性能及熱性能，最終得到的纖維拉伸強度達到34.5 MPa，且能在200 ℃高溫下長時間保持尺寸穩定。

熔噴紡絲法制備的PPS無紡布具有纖維細度小、無紡布孔隙率小的優點，因此可以用于高精度的高溫腐蝕類氣、液體過濾領域。但熔噴紡絲法制備的PPS纖維斷裂強度較低，無紡布的耐沖擊性能較差，因此需與其他無紡布復合使用，這增加了產品加工流程，也限制了其應用的擴展。

2.3 靜電紡絲法

靜電紡絲法是無溶劑條件下制備超細纖維的新興技術。聚合物靜電紡絲的原理見圖4。

圖4 聚合物靜電紡絲工藝原理Fig.4 Polymer electrospinning process principle1—計量泵；2—高壓電源；3—注射器；4—毛細管；5—接收裝置(平板或圓筒)

聚合物在高溫下熔融，然后在高壓電產生的巨大靜電力作用下，聚合物熔體被極度拉伸，在拉伸過程中聚合物熔體同時固化成納米纖維[24-26]。相較于熔噴紡絲法，靜電紡絲法有以下優點：(1)易制備超細纖維，可實現非織造布高效過濾，而且直徑分布更加均一；(2)纖維尺寸可控，纖維直徑可以更細，纖維連續性好，其制備的材料具有更高的過濾精度。但靜電紡絲也有一定的局限性，也就是生產效率問題，要使靜電紡絲完全替代熔噴紡絲，關鍵技術就是提高靜電紡絲的生產效率，至少要提高一個數量級。

FAN Z Z等[27]利用自己設計的熔融靜電紡絲設備制備了超細PPS纖維，得到的纖維直徑小于8 μm，該超細纖維比市售的PPS短纖具有更高的儲能模量，可提供更好的拉伸強度和超過400%的斷裂伸長率。AN Y等[28]采用靜電紡絲法制備了PPS超細纖維，通過向PPS中加入聚丙烯(PP)，在適合的紡絲電壓、紡絲溫度及適合的紡絲距離下制得了平均直徑為4.12 μm的PPS超細纖維，纖維的過濾效率提高了12.66%。

相比熔噴紡絲法，靜電紡絲法制備的PPS纖維直徑可以更細，其制備的材料具有更高的過濾精度，用于更高端的電子器件、精密過濾器材等領域。目前，靜電紡絲法制備PPS纖維尚處于實驗室研究階段，對相關原料、工藝、應用技術的開發不足，距離實際應用尚有不小差距。

2.4 復合紡絲法

復合紡絲法是由兩組分或多組分高聚物熔體分別通過同一噴絲組件，在組件內的特定部位以一定方式匯合，從同一噴絲孔擠出成形得到復合纖維的方法。復合纖維按照纖維截面形狀分類可以分為共紡型(一塊噴絲板上有兩種獨立的品種絲)、并列型、皮芯型、裂片型、海島型等。其中，以兩組分紡絲為主，又稱雙組分復合纖維，兩組分可以是聚酯、聚酰胺、聚丙烯及各自的共聚物。由于兩組分復合形式不同，可賦予復合纖維不同的性能，并兼有兩種原料的優點，提升制品性能及應用范圍。

針對PPS復合紡絲技術的研究主要集中在兩個方面：一是提高纖維性能，降低生產成本；二是擴展產品線，增加新品種。提高纖維性能主要通過皮芯復合紡絲，在芯層引入強度較高的聚酯、聚酰胺等原料，利用聚酯、聚酰胺等可以在拉伸后獲得較高強度的特點，通過紡絲拉伸達到提高PPS纖維強度的目標；降低生產成本是通過引入價格較低的第二組分，有效降低纖維成本，提升產品市場競爭力。崔華帥等[29]采用PPS與高黏聚酯復合紡絲制備了皮芯型的PPS復合纖維，并研究了復合纖維的耐紫外、耐溫、耐腐蝕性能，結果表明，引入聚酯為芯層后的復合纖維斷裂強度可達6.0 cN/dtex，相比純PPS纖維，其耐溫耐酸堿等性能未下降。在擴展產品線、增加新品種方面，如采用海島、裂片等方式制備PPS細旦纖維，擴展纖維應用領域。馬文娟等[30]通過復合紡絲制備PPS/聚酰胺6(PA 6)海島纖維，并用甲酸溶解PA 6基質，所得的PPS超細纖維的直徑約為150 nm，結晶度為22%，高于純PPS纖維。萬艷霞等[31]通過復合紡絲制備PPS/PP海島復合纖維，利用二甲苯從混紡纖維中去除PP基體相來制備PPS超細纖維，結果表明，當PPS/PP的質量比從30/70增加到60/40時，PPS超細纖維的平均直徑從2 28 nm增加到408 nm，由于引入了PP，PPS的結晶能力得到提高，并且纖維線密度變大。

通過皮芯復合紡絲法、海島復合紡絲法等制備的PPS纖維在強度、細度等方面有了一定提升，可有效改善PPS纖維在應用中遇到的使用壽命短、過濾精度低等問題，提升產品應用領域。然而，PPS纖維制備中由于紡絲溫度較高，復合紡絲時對于第二組分原料選擇和設備有較高要求，生產技術難度較大，同時存在細旦纖維制備中需使用大量揮發性溶劑才能去除“?！苯M分，后續產品加工工序增加，甚至造成環境污染的不足。因此，目前相關產品的產業化應用尚未見報道。

3 PPS纖維的改性技術

PPS纖維在耐紫外性能及抗氧化性能方面性能不足，耐溫方面在同類高性能纖維中處于弱勢，因此，通過原料改性或復合紡絲等方法，改進不足，提高性能，增加功能性，可以較好地提升PPS纖維產品的競爭力，擴展PPS纖維的應用領域。目前，對于PPS纖維的改性研究主要在兩個方面即共混改性、結構改性。

3.1 共混改性

共混改性即將兩種或兩種以上的高聚物材料、無機材料及助劑等在一定的實驗條件下進行共混，形成共混物，并進行紡絲得到共混纖維。共混纖維的性能是幾種復合材料的集合，如通過向PPS纖維中加入抗紫外光老化劑或加入多壁碳納米管(MWCNTs)、抗氧化劑等材料的方法來提高PPS纖維的光穩定性、抗氧化性。

(1)光穩定性

王升等[32]向PPS纖維中加入少量炭黑，研究炭黑的加入量對PPS纖維紫外光老化前后力學性能的變化，發現加入炭黑后，PPS纖維取向度降低、結晶度提高；加入炭黑質量分數為1.5%的改性PPS纖維耐熱性較好；經紫外光照射192 h后, 與純PPS纖維相比, 其斷裂強度保留率提高30.3%,斷裂伸長保留率提高41.4%，纖維抗紫外光老化性能得到改善。HU Z X等[33]研究了PPS/MWCNTs共混纖維的光穩定性，與純PPS纖維相比，加入質量分數1%的MWCNTs，PPS/MWCNTs共混纖維的光穩定性顯著提高，其強度保持率從純PPS纖維的57.8%提高到77.3%。

(2)抗氧化性

由于PPS大分子的硫醚鍵能量相對較弱[34]，并且在高溫環境下，硫醚鍵易受到強氧化劑氣體的攻擊[35-36]，產生氧化、大分子交聯和鍵斷裂甚至降解，PPS纖維會變黃、變脆，從而降低其宏觀性能。針對以上缺點，LIAN D D等[37]將PPS與二氧化鈦(TiO2)、二氧化硅(SiO2)共混，利用熔融紡絲制備PPS/TiO2-SiO2共混纖維，并對其抗氧化性等性能進行表征，發現共混纖維抗氧化性能得到了提高，并且可紡性、熱穩定性和力學性能得到改善，拉伸強度保留率保持在80%以上。

3.2 結構改性

結構改性即在分子結構上通過引入其他基團，改變原有材料的性能。常見的PPS結構改性方法如在PPS主鏈上引入其他基團，或者在其側基上引入其他基團，從而達到改性的目的。主鏈改性的主要產品如聚苯硫醚酰胺(PPSA)，側基改性的主要產品如聚苯腈硫醚(PPCS)。

(1)PPSA

PPSA是在PPS的主鏈上引入酰胺基團(—CONH—)，通過引入該極性基團，增加了材料的溶解性[38]。PPSA的玻璃化轉變溫度和熔點分別為103 ℃和305 ℃，熱分解溫度在420 ℃以上[39]，相較于純PPS都有很大的提高。周祚萬等[40]用硫脲為硫源，與4-氯-N-(4′-氯亞苯基)苯甲酰胺在極性有機溶劑中常壓縮聚，成功合成了PPSA，通過測試表明其為結晶性聚合物，具有良好的熱穩定性。

(2)PPCS

PPCS則是在苯環的間位引入腈基(—CN)，由于新引入的基團未在PPS主鏈上，因此PPS的眾多優異性能得以保留，同時PPCS的玻璃化轉變溫度從純PPS的85 ℃提高到167 ℃，熔點從285 ℃提高到400 ℃，熱分解溫度保持在500 ℃以上，纖維的熱穩定性有了很大的提升[38]。同時，由于PPCS苯環上含有的重鍵極性基團(—CN)，使其在耐高溫多功能高聚物材料方面可能存在優異的性能[41]。

4 結語

隨著國家“十四五”規劃及2035年遠景目標綱要的推出，可以預見未來十幾年內，創新研究是國家重點關注的領域。就PPS纖維而言，應在原材料研發、紡絲工藝的優化、產品的實際應用方面進行創新。一是拓展PPS纖維的應用領域。目前PPS纖維的應用仍集中在燃煤電廠的濾袋產品中，而在其他領域，雖然也了解到其優異性能，但由于缺乏產品應用技術的對口開發，產品與下游應用脫節，因此，有針對性的開發系列PPS產品及其應用技術，將是提升我國PPS纖維技術水平的重點方向。二是PPS纖維細旦化、高強化。由于我國PPS纖維企業起步較晚，對PPS纖維基礎研究跟進不足，對細旦、高強化PPS樹脂、紡絲工藝及關鍵設備的研究投入不夠，而且企業本身的研發能力不足以支撐，因此，需要相關的原料生產企業、科研院所、生產企業等進行聯合攻關，提升我國PPS纖維行業的整體實力。